Этиленгликоль

Этиленгликоль – простейший двухатомный спирт ряда гликолей. В промышленных масштабах этиленгликоль начали получать в Германии в период первой мировой войны. В настоящее время этиленгликоль (а также диэтиленгликоль и полиэтиленгликоли) вырабатывают в очень больших количествах и используют в различных отраслях.

Будучи весьма гигроскопичным, этиленгликоль при этом хорошо растворяет смолы, красители и некоторые вещества растительного происхождения. Благодаря сочетанию этих свойств этиленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании, для приготовления штемпельных красок и косметических препаратов, для увлажнения табака и т. д. Этиленгликоль является также важным полупродуктом в производстве синтетических смол, растворителей, взрывчатых веществ и пр.

Из зарубежных производителей лидерами являются Exxon Mobil Corp., Dow Chemical, SABIC, Sinopec, Shell Chemical, Reliance Industries Ltd., Huntsman, Chemical Corporation, LOTTE Chemical Corp., Kuwait Petroleum Corporation, LyondellBasell Industries, Formosa Plastics Corporation.Практически 99% этиленгликоля в России производят три компании, которые находятся на территории ПФО. Это СИБУР-Нефтехим (Нижегородская область), а также Нижнекамскнефтехим и Казаньоргсинтез из Татарстана.

Физические свойства этиленгликоля

Этиленгликоль СН2ОН-СН2ОН – вязкая бесцветная жидкость со слабым запахом и сладким вкусом. Температура кипения 197° С. Температуры кипения гликолей значительно выше температуры кипения спиртов, что является следствием усиления ассоциации молекул (образования водородных связей) из-за наличия в гликолях двух гидроксильных групп. Температура плавления -11,5° С. Плотность 1,11г/см3; теплота парообразования 191 ккал/кг. Смешивается во всех отношениях с водой, глицерином, одноатомными алифатическими спиртами, ацетоном, ледяной уксусной кислотой, пиридином и фурфуролом; не смешивается с бензолом, ксилолом, толуолом, хлорбензолом, хлороформом, четыреххлористым углеродом. Этиленгликоль обладает токсическим действием, сходным с действием метилового спирта.

Этиленгликоль сравнительно устойчив при высокой температуре – не разлагается при пропускании над пемзой, нагретой до 400°С. Разложение гликоля начинается при 500 – 520°С, а при 550°С происходит уже со значительной скоростью; но даже при этой температуре до 36% этиленгликоля не подвергается разложению.

Важным свойством этиленгликоля является его способность сильно понижать температуру замерзания воды. Водный раствор, содержащий 40 объемных % этиленгликоля, замерзает при -25°С, а 60%-ный водный раствор при – 40°С. Поэтому этиленгликоль с успехом применяется для приготовления антифризов.

Химические свойства этиленгликоля

Химические свойства этиленгликоля, как и других гликолей аналогичны свойствам одноатомных спиртов. Однако у гликолей могут вступать в реакции как одна, так и обе гидроксильные группы.

1. С щелочными металлами гликоли образуют полный и неполный гликоляты: CH2ONa – CH2ONa, CH2OH – CH2ONa.

Гликоляты образуются не только со щелочными металлами, но и с оксидами некоторых других металлов, например с гидроксидом меди. При действии щелочи на сульфат меди образуется голубой осадок гидроксида меди. Этот осадок не растворяется в спирте, но очень легко на холоде растворяется в гликоле вследствие образования комплексного гликолята меди.

2. С минеральными и органическими кислотами получаются полные и неполные эфиры.

Соответственно можно получить полные и неполные простые эфиры, например диэтиловый эфир этилен гликоля C2Н5ОСН2 – СН2ОС2Н5 и моноэтиловый эфир СН2ОН – СН2ОС2Н5 . Последний под названием этилцеллозольв применяется как растворитель в производстве нитролаков, бездымного пороха (пироксилина), ацетатного шелка и других производных целлюлозы.

С двуосновными кислотами этиленгликоль вступает в реакцию поликонденсации, образуя высокомолекулярные полиэфиры.

3. Отщепление воды от этиленгликоля может иметь внутримолекулярный и межмолекулярный характер. Направление отщепления воды зависит от условий реакции.

Межмолекулярное выделение воды приводит к образованию оксиэфиров (спиртоэфиров) или циклических простых эфиров.

При межмолекулярной дегидратации этиленгликоля могут быть получены в зависимости от условий диэтиленгликоль или диоксан.

Получение этиленгликоля

Основным промышленным способом получения этиленгликоля является гидратация этиленоксида.

Гидратация этиленоксида является экзотермической реакцией:

Процесс получения этиленоксида включает следующие стадии:

– гидратация этиленоксида;

– нейтрализация кислого катализатора;

– перегонка и ректификация гликоля.

Гидратацию этиленгликоля водой проводят при 423-473 К, 1,5-2,0 МПа и соотношении вода:этиленоксид, равном 20:1. Большой ибыток воды необходим для того, чтобы минимизировать образование при гидратации нежелательных полигликолей.

Для ускорения процесса гидратации можно использовать кислый каталиатор, например серную кислоту. В этом случае после реакции ее нейтрализуют содой или щелочью. При времени пребывания реакционной смеси в условиях реакции в течении 1 ч достигается селективность по этиленгликолю ~90%, выход диэтиленгликоля составляет ~ 10% и триэтиленгликоля – 0,5%.

Водный раствор гликолей концентрируется в каскаде выпарных аппаратов, работающих при уменьшающемся давлении от первого к последнему аппарату от (0,6 МПа до 0,01 Мпа). Гликоли получают удалением воды в колонне, работающей под вакуумом. Далее гликоли разделяют в нескольких колоннах.

Технологическая схема получения этиленгликоля

Реакционный узел

Реакция производства этиленгликолей и диэтиленгликоля осуществляется при большом избытке второго реагента (т. е. при недостатке α-оксида), Теплота реакции воспринимается избыточным реагентом, за счет чего температура реакционной массы повышается всего на 40 – 50° С. Это дает возможность осуществлять процесс в адиабатических и полностью гомогенных условиях, т. е. с заранее приготовленным раствором α-оксида в воде или спирте. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при 150 – 200 °С необходимо давление ≈ 2 МПа.

Для таких процессов используют непрерывно действующие реакционные колонны, не имеющие поверхностей теплообмена. Исходная смесь, предварительно подогретая паром, подается сверху и поступает в низ колонны по центральной трубе, в которой она подогревается реакционной массой. Продукты реакции выходят сверху. Время контакта при получении гликолей в отсутствие катализаторов составляет 20 – 30 минут, что обусловливает наличие в таких аппаратах значительного продольного перемешивания, снижающего селективность.

Для непрерывного осуществления таких реакций, но в более интенсифицированном режиме (синтез гликолей при катализе фосфорной кислотой, получение этаноламинов под давлением), наиболее подходят кожухотрубные реакторы. В них обратное перемешивание незначительно, и процесс протекает с более высокой селективностью.

Технологическая схема совместного получения этиленгликоля и окиси этилена в стационарном слое катализатора

В трубчатый реакционный аппарат 2 подают смесь этилена, оборотного газа и кислорода. Тепло экзотермической реакции окисления этилена отбирается кипящим в межтрубном пространстве аппарата 2 теплоносителем. Тепло конденсации паров теплоносителя используется в котле-утилизаторе 1 для получения водяного пара.

Продукты реакции из нижней части реактора 2 через теплообменник 8 поступают в абсорбер 5, где окись этилена поглощается водой. Непоглощенные газы компримируют и разделяют на три потока: один поток возвращают в реактор 2, другой направляют в колонну 3 через абсорбер 4 для отгонки СО2 и третий выводят из производственного цикла. Благодаря этому в системе поддерживается высокая концентрация этилена и предотвращается накопление в газах инертных примесей, главным образом двуокиси углерода.

Из нижней части абсорбера 5 водный раствор окиси этилена через теплообменник 8 направляют в колонный аппарат 9, где окись этилена отгоняют от воды, возвращаемой в абсорбер для абсорбции окиси этилена. В колонне 10 окись этилена отделяют от легколетучих примесей (СО2, N2, С2Н4) и либо направляют на обезвоживание в колонну 12 для получения товарной окиси этилена, либо подвергают гидратации в этиленгликоли (реактор 11); последние концентрируют в аппарате 13 и разделяют в колонне 14.

Технологическая схема совместного производства окиси этилена и этиленгликолей:

1 – котел-утилизатор; 2 – реактор; 3 – колонна для отгонки СО2; 4 – абсорбер СО2; 5 – абсорбер окиси этилена; б – компрессор; 7-холодильник; 3 – теплообменник; 9 – колонна для отгонки окиси этилена; 10 – колонна для отгонки легких компонентов; 11 – реактор для синтеза гликолей; 12 – колонии для обезвоживания окиси этилена; 13 – дегидрататор; 14 – гликолевая колонна.

Другие методы получения этиленгликоля

Этиленгликоль может быть получен карбоксилированием этиленоксида диоксидом углерода при 353-373 К и 2-5 МПа в присутствии в качестве катализатора галогенидов щелочных металлов или аминов с последующей гидратацией образующегося этиленкарбоната:

Выход этиленгликоля составляет свыше 95%.

В промышленном масштабе разработан процесс ацетоксилирования этилена в диацетат гликоля в присутствии в качестве катализатора хлоридов палладия и лития, а также нитратов железа, никеля:

который далее гидролизуют до этиленгликоля с селективностью свыше 98%:

Процессы ацетоксилирования этилена разработаны фирмами “Халкон Интернейшнл”, “Дюпон”, “Селаниз”, “АйСиАй”, “Кураре”. Недостаток метода – высокая коррозионность среды, трудность отделения катализатора, необходимость регенерации катализатора.

Разработан также промышленный одностадийный способ получения этиленгликоля из этилена:

В качестве катализаторов различные фирмы используют соли таллия, иодид меди, нитрат палладия.

Фирма “Юнион карбайд” разработала и реализовала процесс прямого превращения синтез-газа в этиленгликоль в присутствии комплексов карбонила родия в качестве катализатора при 403 К и давлении свыше 100 МПа.

В дальнейшем удалось значительно повысить эффективность процесса и понизить температуру реакции.

Применение этиленгликоля

При отщеплении молекулы воды от этиленгликоля путем его нагревания в присутствии водоотнимающих средств должна была бы образоваться окись этилена. Однако практически в зависимости от условий реакции (катализатор, температура) образуются полигликоли, а также диоксан или ацетальдегид.

При нитровании этиленгликоля концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты образуется динитрат гликоляпо взрывчатым свойствам равноценный нитроглицерину. На основе динитрата гликоля изготовляют динамиты, замерзающие при низкой температуре (-23°С). В качестве взрывчатых веществ применяют также продукты нитрования диэтиленгликоля альдегидами и кетонами этиленгликоль вступает в реакции, характерные для соединений, содержащих гидроксильную группу. Например, с ацетальдегидом он образует 2-метил-1, 3-диоксолан.

С двухосновными кислотами этиленгликоль образует линейные высокомолекулярные полиэфиры. Такие полиэфиры применяются как пленкообразующие вещества для лаков и красок, и особенно для производства синтетических волокон. Так, из этиленгликоля и диметилового эфира терефталевой кислоты получают полиэтилентерефталаты, из которых изготовляется волокно лавсан.

Будучи весьма гигроскопичным, этиленгликоль в то же время хорошо растворяет смолы, красители и некоторые вещества растительного происхождения. Благодаря сочетанию этих свойств этиленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании, для приготовления штемпельных красок и косметических препаратов, для увлажнения табака и т. д. Так же этиленгликоль с успехом применяется для приготовления антифризов.