Бутадиен-стирольные каучуки (БСК)

Сополимеры стирола с бутадиеном – это бутадиен-стирольные каучуки (БСК), ассортимент которых отличается большим разнообразием. В макромолекуле БСК около 80 % звеньев бутадиена присоединены в положении 1,4 (эти звенья могут иметь цис- и транс-конфигурацию), около 20 % ; в положении 1,2. Относительное содержание звеньев цис- и транс-1,4 зависит от температуры полимеризации: при понижении температуры доля транс-структуры возрастает. Содержание звеньев 1,2 от температуры полимеризации практически не зависит. Звенья стирола распределены в макромолекуле БСК нерегулярно.

Формула:

Посмотреть объявления о продаже бутадиен-стирольных каучуков, вы можете на нашем сайте в разделе “каучуки” .

В качестве эмульгаторов, необходимых для получения устойчивых эмульсий мономеров, а также готовых продуктов полимеризации; латексов, применяют натриевые или калиевые мыла синтетических жирных кислот (парафинаты), диспропорционированной или гидрированной канифоли, а также соли сульфокислот или алкилсульфонатов.

При выделении каучука коагуляцией латекса растворами хлорида натрия и серной кислоты часть эмульгаторов в виде свободных жирных или смоляных кислот остается в каучуке. В латекс вводят противостарители, которые при коагуляции также переходят в каучук.

Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки обозначаются СКС, а бутадиен-метилстирольные-СКМС. Цифры в обозначении марки каучука отражают содержание стирола (в масс. ч.) в 100 масс. ч. полимера. Каждое буквенное обозначение в названии обозначает определенное свойство, либо технологический аспект производства данного каучука.

БСК относятся к аморфным полимерам, не способным к кристаллизации, получаемым главным образом при ~5 ºC (низкотемпературные, или «холодные»), а также при ~50 ºC (высокотемпературные, или «горячие»); соотношения бутадиен : стирол (по массе) составляют 90:10, 70:30, 50:50. В качестве растворителя применяют ароматические и алифатические углеводороды, также не отличаются высокой стойкостью к действию смазочных масел, но достаточно устойчивы к действию разбавленных и концентрированных кислот, кетонов. По стойкости к действию воды БСК превосходят натуральный каучук при сравнительно высокой газопроницаемости. Благодаря присутствию боковых фенильных групп данный вид каучуков отличается большей стойкостью к действию различных видов ионизирующих излучений, чем другие синтетические каучуки, однако воздействие тепла, кислорода, озона, света вызывает глубокие структурные изменения, приводящие к ухудшению физико-механических свойств. На ранних стадиях термического окисления при ~125 ºC наблюдается деструкция. С развитием процесса термического окисления начинают преобладать процессы структурирования. Для защиты БСК от старения в условиях складского хранения используют неокрашивающие и окрашивающие стабилизаторы, которые вводят в полимер при его получении (1 ; 3 % от массы каучука).

Получение бутадиен-стирольных каучуков

Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят в водных эмульсиях, либо же в полярном растворителе на литийорганических катализаторах или в присутствии добавок, сближающих активность мономеров. Иногда вместо стирола применяют α-метилстирол. Реакция протекает по механизму радикальной полимеризации.

Производство БСК методом полимеризации в растворе

При сополимеризации бутадиена со стиролом в полярном растворителе на литийорганических катализаторах или в присутствии добавок, сближающих активность мономеров, образуются статистические сополимеры, близкие по структуре и свойствам к эмульсионным аналогам.

При полимеризации в неполярном углеводородном растворителе и последовательной подаче мономеров получаются блоксополимеры типа полистирол-полибутадиен-полистирол, в частности ДСТ-30, обладающий свойствами термоэластопласта:

Сополимеризация осуществляется в батарее полимеризаторов. Шихта готовится смешением очищенных и осушенных стирола, бутадиена и смешанного растворителя, состоящего из циклогексана и гексановой фракции в соотношении 75: 25.

Компоненты шихты подаются на смешение в диафрагмовый смеситель 8 из мерников 1;4, а затем направляются на тонкую химическую очистку от микропримесей в аппарат с мешалкой и рубашкой 9, куда из мерников 5 и 6 подаются растворы литийорганических соединений в гексановой фракции. Время титрования примесей 15;20 мин, температура не должна превышать 25 °С. О степени очистки судят по окраске шихты, проходящей через смотровой фонарь 10. Слабо-коричневый цвет шихты свидетельствует об отсутствии микропримесей. Шихта на полимеризацию подается дозировочным насосом 11. Перед полимеризатором она смешивается с раствором катализатора, который готовится смешением растворов литийорганического соединения и полярной добавки, сближающей константы сополимеризации бутадиена и стирола в гексановой фракции.

Схема полимеризации при полимеризации в растворе:

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 14 ; мерники; 8 ; диафрагмовый смеситель, 9 ; титратор, 10 ; смотровой фонарь; 11 ; дозировочный насос, 121 ; 123 ; полимеризаторы; 13 ; фильтр, 15, 18 ; насосы; 16 ; интенсивный смеситель; 17 ; усреднитель.

I ; стирол; II ; бутадиен; III ; циклогексан; IV ; гексановая фракция; V ; дилитий-полидивинил; VI ; бутилитий; VII ; бутилат калия; VIII ; вода; IX ; стабилизатор; X ; рассол; XI ; полимеризат на дегазацию.

Сополимеризация происходит в батарее, состоящей из трех стандартных полимеризаторов (аппараты 12) объемом 20 м3 при последовательной непрерывной подаче шихты снизу и выводе полимеризата из верха аппарата. В полимеризаторах поддерживается температура 50;80 °С, при этом на выходе из последнего аппарата достигается практически полная конверсия. Общее время полимеризации составляет 5;6 ч. Теплота, выделяющаяся при полимеризации, отводится промышленной циркуляционной водой, подаваемой в рубашки аппаратов 12. Полимеризат через фильтр 13, где отделяются нерастворимый в углеводородах полимер, подается в интенсивный смеситель 16 на смешение с 20%-ной водной дисперсией стабилизатора. При необходимости получения масло- или саженаполненного каучука в раствор каучука на стадии дезактивации катализатора вводят наполнители ; углеводородное масло или технический углерод.

Дисперсия стабилизатора готовится в аппарате 14 и дозируется на смешение с полимеризатом насосом 15. Заправленный стабилизатором полимеризат после усреднения в аппарате 17 насосом 18 откачивается на водную дегазацию, которая осуществляется по обычным схемам при температуре 100;130 °С и давлении 0,15;0,30 МПа.

Схема безводной дегазации, гранулирования и упаковки каучука;

1 ; концентратор; 2 ; безводный дегазатор; 3,5 ; червячные прессы; 4 ; шнековый транспортер; 6 ; вибросито; 7 ; виброподъемник; 8 ; дозирующее устройство; 9 ; калорифер; 10, 12 ; сепараторы; 11, 13 ; конденсаторы; 14 ; сборник растворителя; 16 ; насос.

I ; полимеризат; II ; пар; III ; вода охлажденная; IV ; растворитель в рецикл- V ; каучук на упаковку; VI ; воздух.

Выделение каучука осуществляется безводной дегазацией, позволяющей исключить из процесса стадию регенерации растворителя. Полимеризат, содержащий 20% сополимера, поступает в горизонтальный концентратор 1, обогреваемый через рубашку паром и снабженный перемешивающим устройством. Упаренный полимеризат, содержащий не менее 26% полимера, стекает в двухвалковый дегазатор 2, состоящий из двух камер ; верхней (приемной) и нижней, где происходит окончательная дегазация полимера на поверхности рабочих валков; валки обогреваются паром давлением 0,9 МПа. Раствор полимера, попадая на горячие валки, равномерно распределяется по всей их длине. В верхней камере дегазатора происходит первичное удаление растворителя, пары которого поступают в сепаратор 10, объединяясь с парами, отходящими из концентратора 1. Возвратные продукты конденсируются в конденсаторе 11, охлаждаемом промышленной водой, несконденсированные пары после отделения от конденсата в сепараторе 12 поступают в конденсатор 13, охлаждаемый охлажденной водой. Несконденсированные продукты направляются на абсорбцию, а конденсат стекает в сборник 14, откуда насосом 15 направляется в отделение полимеризации на приготовление шихты.

Пленка каучука выводится из дегазатора через зазор между рабочим и уплотнительным валками, снимается ножами и собирается в бункере. Для предотвращения утечки паров растворителя в помещение цеха на уплотнительные поверхности подается азот давлением 0,13 МПа.

Каучук из бункера-дегазатора 2 поступает в червячный пресс 3, гомогенизируется и шнековым транспортером 4 подается в червячный пресс 5, снабженный гранулятором, который позволяет получать гранулы размером 5x5x5 мм при температуре 150;180 °С. При необходимости для достижения заданной температуры в рубашку гранулятора подается пар давлением 1,85 МПа или вода. На выходе из гранулятора каучук охлаждается фузельной водой, которая отделяется на вибросите 6 и направляется на очистку, а гранулы поступают на виброподъемник 7, где вода с поверхности гранул удаляется подогретым воздухом. Гранулы через автоматические весы засыпаются в бумажные мешки и по конвейеру направляются на склад готовой продукции.

Недостатком этого способа являются значительные потери энергоресурсов, в частности электроэнергии, потребляемой двигателями каждого насоса для подачи раствора полимера на соответствующую систему дегазации каучука, сложность регулирования давления в линии подачи раствора полимера путем сброса на всас насоса, что способствует увеличению удельных расходов электроэнергии, неудовлетворительный фракционный состав крошки каучука, а также потери мелкой крошки каучука с избытком циркуляционной воды

Свойства и применение бутадиен-стирольных сополимеров, получаемых полимеризацией в растворе

Статистические сополимеры бутадиена со стиролом рассматриваются как каучуки, способные заменять эмульсионные бутадиен-стирольные сополимеры в резиновых смесях для шин, электроизоляции, обуви и других изделий.

Сравнительные свойства растворных бутадиен-стирольных каучуков и каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией (типа СКС-30 АРК):

По комплексу других физических и химических свойств эти каучуки близки друг к другу. Наиболее ценными свойствами растворных каучуков являются: низкое содержание примесей; узкое молекулярно-массовое распределение, что обеспечивает лучшие динамические свойства резин; низкая усадка резиновых смесей; более высокая износостойкость и отличная морозостойкость.

Блоксополимеры полистирол-полибутадиен-полистирол при содержании стирола в концевом блоке более 10% имеют в интервале температур от ;60 до +60 °С свойства вулканизованных резин (высокое относительное удлинение, высокая упругость, хорошее сопротивление разрыву) и относятся к термоэластопластам, но в то же время им присущи свойства термопластов и при температурах 150;220 °С они могут перерабатываться шприцеванием и литьем под давлением. При понижении температуры свойства термоэластопластов восстанавливаются, тем самым обеспечивается возможность многократной переработки отходов производства и утилизации изделий, отслуживших свой срок. Например с помощью шредера или дробилки.

Фото заимствовано с сайта p-z-o.com

Термоэластопласты обладают высокой стойкостью к воде, едкому натру, кислотам, аммиаку, спиртам, ограниченно стойки к маслам и не стойки к ацетону, бензину, толуолу, этилацетату. Они отличаются высокой износостойкостью, не проводят электричества, их морозостойкость находится на уровне вулканизатов натурального каучука, а стойкость к озону и УФ-облучению ; на уровне вулканизатов бутадиен-стирольных эмульсионных каучуков, и помимо этого отлично совмещаются с натуральным каучуком, СКИ-3, бутадиен-стирольными каучуками, смолами и наполнителями, легко окрашиваются в любой цвет.

Низкотемпературные («холодные») БСК получают с использованием для инициирования полимеризации окислительно-восстановительных систем. Сополимеры бутадиена со стиролом получают главным образом с применением необратимой железопирофосфатной системы (инициатор ; гидроперекись п-ментана, активатор ; пирофосфатный комплекс двухвалентного железа) с добавкой небольших количеств этилендиаминтетраацетата натрия (версен, трилон Б), образующего комплекс с трехвалентным железом. Высокотемпературные БСК получают с применением в качестве инициатора персульфата калия.

Бутадиен-стирольные каучуки, получаемые полимеризацией в эмульсии

Требования к чистоте мономеров:

Получение каучука эмульсионным способом ; непрерывный процесс, состоящий из следующих стадий:

1) приготовление углеводородной (смесь мономеров) и водной фазы (растворы эмульгатора, электролита и диспергатора; рН 10 ; 11);

2) приготовление растворов инициатора, активатора, регулятора и прерывателя полимеризации и дисперсии антиоксиданта;

3) полимеризация и ее обрыв;

4) отгонка непрореагировавших мономеров из латекса;

5) выделение и сушка каучука.

Схема полимеризации при получении низкотемпературных бутадиен-стирольных эмульсионных каучуков:

1 ; емкость для приготовления водной фазы, 2, 7, 9, 11, 13, 15 ; насосы; 3, 5 ; холодильники; 4, 6 ; диафрагмовые смесители; 8, 10, 12, 14 ; аппараты для приготовления компонентов; 161 ;1612 ; полимеризаторы; 17 ; фильтр.

I ; бутадиен; II ; стирол; III ; умягченная вода; IV ; эмульгаторы; V ; инициатор; VI ; комплекс железа; VII ; ронгалит; VIII ; регулятор молекулярной массы; IX ; стоппер; X ; рассол; XI ; латекс на дегазацию.

Углеводородная фаза готовится непрерывным смешением бутадиена и стирола, подаваемых в заданном соотношении дозировочными насосами в диафрагмовый смеситель 4, охлаждается в рассольном холодильнике 5, смешивается с водной фазой в диафрагмовом смесителе 6, после чего насосом 7 подается в первый по ходу аппарат батареи полимеризаторов, состоящей, как правило, из 12 стандартных полимеризаторов объемом 12 или 20 м3. Эмульсия инициатора готовится в аппарате 8 из умягченной воды, инициатора и эмульгатора, дозируемых из соответствующих мерников, и насосом 9 подается на смешение с эмульсией углеводородов в воде в линию шихты перед первым полимеризатором 16.

Полимеризаторы в батарее соединены так, что полимеризуемая шихта поступает в нижнюю часть аппарата через сифон и направляется в следующий аппарат из верха. Полимеризатор представляет собой автоклав с рубашкой и встроенными пучками труб, через которые рассолом отводится теплота, выделяющаяся при полимеризации. Аппарат имеет мешалку рамного типа. Все полимеризаторы (аппараты 161;1612) связаны между собой тремя линиями: по одной из них ; основной ; продукт передается из одного аппарата в другой, вторая ; шунтовая линия ; предназначена для вывода любого аппарата в случае отключения его из батареи на ремонт и чистку, третья ; разгрузочная ; служит для разгрузки выключенного из работы полимеризатора. Обычно в работе находится 10;11 полимеризаторов.

При достижении конверсии мономеров 60;70% (время полимеризации обычно 10;11 ч) в латекс вводят 1%-ный водный раствор стоппера ; диметилдитиокарбамата натрия. Стоппер подается в линию латекса после последнего по ходу полимеризатора, затем латекс проходит через фильтр 17, где отделяются твердые включения, и поступает на дегазацию. При необходимости одновременно со стоппером в латекс вводят антиоксидант.

По аналогичной схеме получают высокотемпературные каучуки. Основные отличия при этом связаны с меньшим числом компонентов, используемых при получении высокотемпературных каучуков, отсутствием встроенных поверхностей или дополнительного теплосъема, использованием промышленной воды в качестве теплоносителя для отвода теплоты, выделяющейся при сополимеризации. Для инициирования полимеризации в рубашку первого по ходу процесса полимеризатора подают горячую воду, при этом шихта в аппарате подогревается до 50 °С; в охлаждающие устройства последующих аппаратов подают холодную воду.

Дегазация латексов

С целью уменьшения содержания стирола в латексе, сокращения удельного расхода водяного пара и увеличения межремонтного пробега оборудования используют противоточную дегазацию латекса. Одним из условий, определяющих стабильную работу противоточных колонн, является тщательная предварительная отгонка бутадиена из латекса. Содержание бутадиена не должно превышать 0,2% (масс.), в противном случае возможно снижение вакуума в колонне и повышенное пенообразование на тарелках. Наилучшие результаты достигаются при использовании для отгонки бутадиена трех колонн с насадкой диск-кольцо, работающих в режиме прямотока. Отгонка стирола осуществляется в колоннах с ситчатыми тарелками и переливными стаканами. Для предотвращения пенообразования на тарелках противоточной колонны в латекс вводится пеногаситель на основе полиметилсилоксана.

Схема противоточной дегазации

1 ; емкость с мешалкой; 2, 5, 7, 9, 11, 14, 21 ; насосы; 3 ; фильтр; 4, 6, 8, 10, 12 ; дегазационные колонны; 13, 20 ; гидрозатворы; 15, 16, 17 ; сепараторы; 18, 19 ; конденсаторы; 22 ; отстойник.

I ; латекс на дегазацию; II ; пар; III ; пеногаситель; IV ; бутадиен на компримирование; V ; латекс иа выделение каучука; VI ; углеводороды на очистку; VII ; вода на отпарку органических соединений; VIII ; охлажденная вода.

Верхний углеводородный слой из отстойника 22 направляется на регенерацию, а нижний водный слой ; на очистку от органических продуктов. Дегазированный латекс из куба колонны 12 через гидрозатвор 13 насосом 14 откачивается на выделение каучука из латекса.

Выделение и сушка эмульсионных каучуков

Водная суспензия крошки каучука поступает на вибросито 7, где каучук отделяется от серума (вода, содержащая свободные карбоновые кислоты, хлорид натрия, серную кислоту и др.), который собирается в сборнике 14 и возвращается в аппараты коагуляции насосом 13. Крошка каучука в промывной емкости 8 отмывается водой от свободных карбоновых кислот и электролита, после чего пульпа поступает на барабанный вакуум-фильтр 9, куда одновременно подается промывная вода, для окончательного удаления растворимых примесей. Каучук в виде шкурки поступает в молотковую дробилку 10, образующаяся крошка каучука пневматическим транспортером подается в сушилку 11, а вода отсасывается вакуум-насосом 16 через вакуум-ресивер 15 и сбрасывается в канализацию. Каучук сушится горячим воздухом в многоходовой конвейерной сушилке 11 при температуре не выше 105 °С до содержания влаги менее 0,5% (масс). Высушенный каучук охлаждается до 40 °С в нижней зоне сушилки 11 и ковшовым элеватором 12 подается на брикетирование и упаковку. Каучук упаковывают в брикеты массой 30 кг. Брикеты упаковываются в полиэтиленовую пленку и укладываются в четырехслойный бумажный мешок.

Схема выделения и сушки маслонаполненных эмульсионных каучуков:

1 ; усреднитель; 2, 13 ; насосы; 3 ; фильтр; 4 ; смеситель; 5,6 ; аппараты коагуляции; 7 ; вибросито, 8 ; промывная емкость; 9 ; барабанный вакуум-фильтр; 10 ; молотковая дробилка; 11 ; многоходовая конвейерная сушилка; 12 ; ковшовый элеватор; 14 ; сборник серума; 15 ; вакуум-ресивер, 16 ; вакуум-насос.

I ; латекс; II ; раствор хлорида натрия; III ; раствор серной кислоты; IV ; вода; V ; вода на очистку от примесей; VI ; каучук на брикетирование и упаковку.

БСК имеют специфический запах стирола. За рубежом БСК выпускают под названиями: америпол, синпол, филпрен ; США, крилен, полисар ; Канада, интол ; Англия, эуропрен ; Италия, нипол ; Япония, дуранит, бунатекс,буна S ; ФРГ, карифлекс S ; Франция, Голландия, петролекс ; Бразилия, аустрапол ; Австралия, синапрен ; Индия, КЭРС ; Польша, кралекс ; Чехия и т. д.

Переработка каучуков. БСК прерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов с применением тех же методов, что и при переработке натурального каучука. Низкотемпературные БСК обладают лучшими технологическими свойствами, чем высокотемпературные. С повышением содержания связанного стирола технологические свойства улучшаются. БСК, полученные ионной полимеризацией в органических растворителях, уступают по технологическим свойствам эмульсионным. Температура серной вулканизации находится в пределах 143 ; 180 ºC; бессерные вулканизаты (например, перекисные) получают при 180 ; 210 ºC. БСК также способны к радиационной вулканизации.

Свойства вулканизатов

Резины на основе низкотемпературных БСК, содержащих активные сажи, превосходят по прочностным свойствам вулканизаты высокотемпературных каучуков. Вулканизаты маслонаполненных БСК уступают вулканизатам из ненаполненных по прочности при растяжении, сопротивлению раздиру, эластичности по отскоку, морозостойкости. Некоторые физико-механические свойства вулканизатов (прочность при растяжении, сопротивление раздиру, морозостойкость) зависят также от содержания в БСК связанного стирола. Сажевые вулканизаты БСК уступают вулканизатам натурального каучука по эластичности, сопротивлению раздиру, температуростойкости, теплообразованию, сопротивлению многократным деформациям изгиба и растяжения, но превосходят их по сопротивлению тепловому и естественному старению и износостойкости. По диэлектрическим свойствам вулканизаты БСК и натурального каучука равноценны.

Применение бутадиен-стирольных каучуков

БСК ; наиболее распространенные синтетические каучуки, основной областью применения которых является производство шин. Кроме того, их широко используют в производстве транспортерных лент, рукавов, различных формовых и неформовых резинотехнических изделий, обуви и других изделий широкого потребления.

Фото заимствовано с сайта p-z-o.com

Некоторые сорта БСК, не содержащие примесей, поглощающих воду, применяют в кабельной промышленности. Каучуки, содержащие 8 ; 10 % связанного стирола, используют для изготовления изделий, эксплуатируемых при низких температурах. На основе БСК изготавливают также защитные резины, стойкие к воздействию γ-радиации.