Интересное
  • Виктор
  • Статьи
  • 8 мин. чтения

Силоксановые каучуки (СКТ)

Силоксановые (полисилоксановые, силиконовые, кремнийорганические) каучуки представляют собой полимеры, содержащие в главной цели атомы кремния, соединенные с водородом, азотом, кислородом и органическими радикалами. Важно отметить, что силоксановыекаучуки отличаются от кремнийорганических смол более высоким содержанием кислорода, что делает структуру таких материалов более тягучей, «резиновой» – каучукообразной.

Строение силоксановых каучуков


Главная цепь состоит из преимущественно чередующихся атомов кремния и кислорода. Заместителями могут выступать гидроксильные группы, любые органические радикалы и т.п.



Химические свойства силоксановых каучуков


Силоксановыекаучуки отличаются от классических углеродных повышенной стойкостью к термическому окислению, воздействию озона и У/Ф-лучей. Такая особенность объясняется более высокой энергией связи между атомами углерода и кремния по сравнению с энергией связи углерод-углерод. Но это свойство характерно только для каучуков, количество углеродов в органических радикалах строго ограничено: чем выше масса радикала и выше их содержание, тем ниже термическая стойкость полимера.

Наличие атома кремния в цепи обуславливает специфические свойства полимера ввиду наличия реакционноспособных центров 3 типов: Si-O, -OH, -R. В присутствии аминов, кислот, щелочей протекают деструктивные процессы, сопровождающиеся разрывом силоксановых связей и образованием молекул воды, спиртов; образование циклосилоксанов и связей с металлами типа Si-O-Ме.

Галогеноводороды, азотная и серная кислоты, щелочи сравнительно легко расщепляют силоксановые связи.

Также стоит отметить, что остатки кислотных или щелочных катализаторов в полимеризате могут ухудшать важные эксплутационные характеристики.

При радиационном облучении (гамма-излучение) вулканизаты силиконовых каучуков СКТ и СКТВ теряют эластичные свойства за счет образования пространственных структур (сетки) высокой плотности. Такое явление называется радиационной вулканизацией. Наименее подвержены такому воздействию силоксановыекаучуки, содержащие большое количество фенильных радикалов.

Физические свойства силикановых каучуков


По внешнему виду силоксановыекаучуки похожи на маловязкую прозрачную массу, легко поддающуюся формованию, не имеющую запаха и вкуса. Молекулярно-массовое распределение широкое, а молекулярная масса находится в пределах 3-8 * 105.

Молекулы силоксановых каучуков очень гибкие (в случае обрамления неполярными заместителями), что подтверждает их низкая температура стеклования.
















Параметр

Значение

Молекулярная масса

3-8*105

Плотность, кг/м3

980

Температура максимальной степени кристаллизации, оС

-78

Предельная степень кристаллизации при температурах:

-60 оС

42

-80 оС

59

Примерная температура стеклования, оС

-130

Коэффициент теплопроводности, Вт/м*К

15,5

Коэффициент преломления при н.у.

1,4035

Диэлектрическая проницаемость

2,7

Коэффициент пропускания света (видимый, инфракрасный до 1000 ммк), %

100

Коэффициент поглощения света в ультрафиолетовой части до 2800 ммк, %

50

Скорость ультразвука, м/с

1050


Чем выше неполярность молекулы полимера, тем ниже температура стеклования. Фенильные и трифторпропильные заместители повышают температуру стеклования, а этильные – снижают.

Морозостойкость определяется процессом кристаллизации. Поэтому введение этильных и фенильных групп позволяет снизить температуру хрупкости с -60 до -90оС


Общее название силоксановых каучуков – СКТ (синтетическийкаучук термостойкий). В зависимости от разновидностей присутствующих заместителей добавляются приставки.Примеры марок приведены в таблице ниже.

Марки силоксановых каучуков












Наименование марки

Название звеньев

Состав, мол % структур

Структуры звеньев

СКТ

диметилоксановые

100

СКТВ

Диметилсилоксановые, метилвинилсилоксановые

0,1 – метилвинил-

СКТВ-1

1 – винил-


99 – диметил-

СКТЭ

Диметилоксановые,


Диэтилоксановые

8-диэтил-

СКТФВ-803

Диметилсилоксановые, метилвинилсилоксановые, метилфинилсилоксановые

8 – метилфенил-


0,3- метилвинил-

СКТФТ-50

Диметилсилоксановые, фторсилоксановые

50- фторсилоксановые

СКТФТ-100

Фторсилоксановые, метилвинилсилоксановые

>99,5% – фторсилоксановые


<0,5% – метилвинилсилоксановые


Некоторые марки и их применение





















Название марки

Применение

АС-300

Используется в радиоэлектронике для получения на изделиях пленки с антиадгезионными свойствами, а также как пеногаситель для ПАВ

КЛ-4

Используется для поверхностной герметизации различной аппаратуры и приборов; для склеивания стекла, оргстекла, керамики и других материалов на силикатной основе. Температурный интервал эксплуатации -60 °С ÷ +300°С

КЛ-9

Предназначен для склеивания элементов резинотехнических изделий медицинского назначения. Температурный интервал эксплуатации -55°С ÷ +150°С

КЛС-55

Изготовление эластичных форм для отливки изделий и герметизация изделий для электронной и радиотехнической промышленности. Температурный интервал эксплуатации -55 °С ÷ +250 °С (марки А, Б, В, Г) и -55 °С ÷ +300°С (марка Т)

КЛТ-75Т

Используется для герметизации узлов изделий, работающих интервале температур от -55 °С до +250 °С в воздушной среде и до +250 °С для изделий, находящихся в контакте с дизельным топливом, машинными маслами, водой и гидрожидкостями

ЛЕСТОСИЛ-СМ

Применяется в виде раствора для получения наполненных и ненаполненных и адгезионных покрытий для различных конструкций, приборов, изделий и деталей, работающих в интервале температур от -60°С до +300°С

ЛЕСТОСИЛ-СМ-НТ

Применяется в виде раствора для получения наполненных и ненаполненных и адгезионных покрытий для различных конструкций, приборов, изделий и деталей, работающих в интервале температур от -60°С до +300°С

ЛОСК-0

Предназначен для защиты поверхностей фаски элементов полупроводниковых приборов силовой электроники. Температурный интервал эксплуатации -55°С÷ +250°С

СИ-ЛЕСТ

Предназначен для изготовления пропиточных, заливочных и герметизирующих композиций «холодного» отверждения для электротехнических и электронных приборов, контактов микросхем, металлических конструкций и деталей. Композиции на его основе обладают высокими и стабильными диэлектрическими и электроизоляционными свойствами, работают в интервале температур от -60°С до +250°С

СКТЭ

Предназначен для изготовления резинотехнических изделий для авиакосмической и криогенной техники, работоспособных в интервале температур от -70°С до +200°С

СКТЭМ-1

Предназначен для изготовления РТИ работающих в интервале температур от -120°С до +200°С.

СКТФТ-100-лест

Предназначен для изготовления наполненных и ненаполненных маслобензостойких пленочных покрытий, формируемых на металлических и неметаллических подложках

СКТФВ-803

Предназначен для изготовления термоморозостойких резинотехнических изделий для авиакосмической техники, работоспособных в интервале температур от -90°С до +250°С и кратковременно до +300°С

СКТС-ФН-50

Предназначен для изготовления заливочных компаундов, обладающих высокими диэлектрическими свойствами и работающих при температуре от -60°С до +300°С в условиях ограниченного доступа воздуха. Герметики на основе этого каучука отличаются повышенной деструктивной устойчивостью при высоких температурах

СКТНФ-АП

Предназначен для изготовления монолитных заливочных, обволакивающих и губчатых компаундов, обладающих высокими диэлектрическими свойствами и работающих при температуре от -70°С до +250°С в условиях повышенной влажности

СКТНФ


Катализаторы


Традиционно в качестве катализаторов используют щелочи и серную кислоту.


Щелочи и кислоты очень трудно полностью удалить из полимеризата, поэтому в настоящее время все больше обретают популярность термолабильные катализаторы, которые разлагаются при прогревании реакционной массы в определенном температурном интервале. Такие катализаторы изготавливают на основе тетраалкиламмония или фосфония и их силанолятов. Это свойство позволяет полностью удалять каталитические системы из готовой продукции и улучшает ее качество.


Технология производства силоксановых каучуков на примере диметилсилоксанового каучука


Технологический процесс получения силиконовых каучуков состоит из нескольких стадий: подготовка исходных мономеров, гидролиз алкилгалогенсиланов и нейтрализация гидролизата, деполимеризация гидролизата, полимеризация циклосилоксанов, дегазация, сушка и упаковка каучука.

1. Гидролиз диметилдихлорсилана


Исходными веществами для производства силоксановых каучуков являются кремний и галогензамещенные углеводороды. Далее полученные арилзамещенные галогенсиланы гидролизуются с образованием хлороводорода и кремнийорганических полиолов (силандиолов).



Чистота диалкилдигалогенсилана должна составлять не менее 99%. Для обеспечения такой степени чистоты выделение мономера проводят в высокоэффективных ректификационных колоннах.


Промышленный синтез силиконовых каучуков основан на реакции полимеризации циклосилоксанов, которые получают гидролизом дихлорсиланов с последующей очисткой циклов от трифункциональных примесей методом ректификации. Такой способ ведения полимеризации позволяет устранить образование побочных продуктов (разветвленные и короткие цепи полимеров).

Гидролиз осуществляется в фильтрованной воде при соотношении вода:диалкилдигалогенсилан = 1,5-1,9:1.

Реакция поликонденсации протекает по следующей схеме:


В результате получаются два вида продуктов поликонденсации: линейные и циклические молекулы.



Реакция гидролиза эндотермическая, но из-за положительного теплового эффекта реакции растворения хлороводорода в воде суммарный тепловой эффект процесса также положительный.


Разберем процесс гидролиза на примере диметилдихлорсилана.


Диметилдихлорсилан поступает со склада в емкость 1, затем насосом 2 через рассольный холодильник 3 подается в трубное пространство гидролизера 4, куда одновременно подается рассчитанное количество охлажденной отфильтрованной воды. Теплота, выделяющаяся в ходе гидролиза, отводится с помощью рассола. Проходя через центральную циркуляционную трубу, реакционная смесь возвращается в верхнюю часть аппарата по периферическим циркуляционным теплообменным трубкам, омываемым рассолом.


Гидролизат состоит из смеси линейных и циклических силоксанов и соляной кислоты. Он непрерывно поступает в отстойник 5 на расслаивание. Нижний слой – соляная кислота – сливается в емкость 6 и направляется на склад, а верхний слой – гидролизат, который содержит менее 1% соляной кислоты,  поступает в емкость кислого гидролизата 7, откуда азотом передавливается в аппарат 8 на нейтрализацию порошкообразной кальцинированной содой, подаваемой из бункера. Смесь гидролизата и соды перемешивается 2 часа в аппарате 8, а после подается вода для растворения солей, образовавшихся при нейтрализации.


После нейтрализации смесь делится в отстойнике 9 также на верхний (гидролизат на деполимеризацию) и нижний (водный) слой. Водная фаза подается в емкость для отстаивания 10, откуда верхний слой насосом 11 возвращается в аппарат 9.


Вся аппаратура, контактирующая с кислотой, покрыта эмалью.


2. Деполимеризация гидролизата



Деполимеризация гидролизата происходит под действием 50% раствора щелочи. Раствор щелочи готовится в аппарате 2. Нейтральный гидролизат из мерника 1 подается вместе с раствором из аппарата 2 в деполимелизатор 3, снабженный рубашкой и мешалкой. Деполимеризация протекает в вакууме при 150 – 160 градусах. 


Процесс описывается следующей схемой:



Пары деполимеризата поступают в конденсатор 5, часть их конденсируется и собирается в сборник 7, а не сконденсировавшиеся пары направляются в рассольный конденсатор 6, где происходит полная конденсация циклосилоксанов. Деполимеризация протекает в течение 7-12 суток непрерывно. Кубовый продукт из деполимеризатора 3 периодически сливается в деполимеризатор 4, где в присутствии щелочи при 220 градусов проводится заключительная полимеризация. Кубовые остатки из полимеризатора 4 выводятся на склад, а отгоняемый с верха аппарата циклосилоксан поступает в конденсатор 8, охлаждаемый промышленной водой. Конденсат собирается в аппарате 9, откуда насосом 10 перекачивается на сушку. Вакуум в сис-ме осушки создается пароэжекционными установками или вакуум-насосом.


Осушка деполимеризата из сборников 7 и 9 проводится в аппарате 11, откуда из бункера 14 подается гранулированный хлорид кальция (осушающий агент). Осушенный деполимеризат с содержанием воды до 0, 01% (масс.) насосом 12 подается через фильтр 13 на полимеризацию, а хлорид кальция, отделяемый на фильтре 13, – на регенерацию.


Для осушки деполимеризата также могут быть использованы материалы на основе цеолитов.


3. Полимеризация циклосилоксанов


Полимеризация ведется в присутствии катализатора полимеризации. Ранее в промышленности в качестве катализатора применялась паста, состоящая из сульфата алюминия и серной кислоты. Пропорции смешения с силоксановым маслом были следующие:

Силоксановое масло:сульфат алюминия безводный: серная кислота = 10:5:0,2.

Принцип инициирования реакции проиллюстрирован ниже.


Схема полимеризации аналогична для большинства полимеров. Рассмотрим схему получения СКТВ.


В смеситель шихты 1 в заданном соотношении загружаются деполиметризат, регулятор молекулярной массы, катализатор и винильная шихта. Смешение осуществляется при подогреве глухим паром, подаваемым в рубашку аппарата 1, и циркуляции шихты с помощью насоса 2. Готовая шихта насосом 3 через промежуточную емкость 4 подается в подогреватель 5, откуда нагретая до 140 градусов стекает в шнековый полимеризатор 6. Полимеризатор также обогревается глухим паром. Полимеризат выводится в валковый дегазатор 7, обогреваемый через рубашку горячей водой и работающий под вакуумом.

Высушенный и очищенный от газообразных и летучих примесейкаучук в поддоне 8 направляется на дозревание, которое происходит при 25 градусах в течение 1-1,5 суток, а после на отмывку от катализатора, переработку и упаковку.

Циклосилоксаны, испаряющиеся при полимеризации, пройдя через осушитель 11, собираются в охлаждаемый водой сборник 12, откуда выводятся на приготовление шихты.

Незаполимеризовавшиеся циклосилоксаны, отходящие с верха дегазатора 7, направляются через сборник-отделитель 9 в конденсатор 10, охлаждаемый промышленной водой.

Конденсат стекает в сборник 9, откуда насосом 13 направляется на приготовление шихты.

Низкомолекулярные силоксановыекаучуки СКТН получают при 180 градусах и давлении 0,4 Мпа в присутствии 0,005% (масс.) гидроксида калия и расчетного количества воды в автоклаве с мешалкой и рубашкой. Схема ведения процесса может быть как непрерывной, так и периодической.

Государственные стандарты и контроль качества продукции


Для контроля качества продукции из силоксановых каучуков используют множество индивидуальных ТУ для каждой марки.


В частности, для марки СКТН установлен ГОСТ 13835-73 «Каучук синтетический термостойкий низкомолекулярный СКТН. Технические условия»; для каучука СКТ установлен ГОСТ 14680-79 «Каучук синтетический термостойкий СКТ. Технические условия» и т.д.


Source: https://oaoo.ru/polimer/siloksanovye-kaychyki-skt.html

Межтекстовые Отзывы
Посмотреть все комментарии
guest

Каучук уретановый (СКУ)

Уретановые каучуки (российская марка СКУ) являются одним из видов полиуретанов – высокомолекулярных соединений, содержащих в основной цепи макромолекулы...

Полибензимидазол (ПМИ)

Полибензимидазолы – полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы бензимидазольные циклы: Получение полибензимидазола Полибензимидазол получают...

Термопластичный эластомер вред и отзывы

Термоэластопласты широко востребованы во многих отраслях деятельности. Некоторые люди считают материал вредным для здоровья, поскольку он имеет полимерную...

Акрилонитрил

Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты, НАК, цианистый винил, винилоцианид, проп-2-енонитрил) – производное акриловой кислоты, имеющее вместо карбоксильной группы атом...

Как приклеить ТЭП подошву к обуви?

Подошва является наиболее уязвимым элементом обуви, поскольку подвергается высоким нагрузкам. Со временем платформа может растрескаться, лопнуть или просто...

Синтетический каучук

Каучук – это природный или искусственный полимер, широко используемый в промышленности. Благодаря способности к высокоэластичным деформациям в широком...

Преимущества ТЭП над ПВХ

До недавнего времени ПВХ был наиболее популярным полимером для изготовления гибких шлангов, уплотнений, товаров медицинского назначения и многих...

Нуклеаторы (осветляющие добавки)

Нуклеаторы – это структурообразователи, предназначенные для увеличения уровня прозрачности готовых пластмасс и изделий из них за счет производственного...

Расчет показателей разработки слоисто-неоднородного пласта полимерным заводнением на основе модели линейного вытеснения

УДК: 622.276; 004 Полимерное заводнение широко применяется в неоднородном пласте для выравнивания профиля приемистости. В данной работе рассчитаны...

Этиленгликоль

Этиленгликоль – простейший двухатомный спирт ряда гликолей. В промышленных масштабах этиленгликоль начали получать в Германии в период первой...

Вулканизация каучука

Вулканизация каучука – это высокотехнологичная процедура, при которой исходное сырье взаимодействует с определенным реагентом. В процессе ее проведения...

Ингибиторы

Полимерным материалам свойственно изменение при воздействии на них всевозможными агрессивными, абразивными и прочими средами, а также воздействию электрического...

Обзор производства изготовления декора из полиуретана

Полиуретан считается одним из самых популярных материалов в лепном декоре. Он гармонично дополняет любой интерьер и придает ему...

Интересные факты о полимерах (5 фото)

Полимерные материалы уже стали неотъемлемой частью нашей жизни, современный мир просто не может существовать без них. Любой полимер...

Пенофенопласты

Понятие «газовые фенопласты» включает в себя следующие материалы: ячеистые или пенистые – пенофенопласты, а также сотофенопласты (сотовые полимеры)...

Кумароно – инденовые полимеры (ИКС)

Кумароно – инденовые полимеры (инден – кумароновые смолы, ИКС) – продукты сополимеризации ароматических соединений: индена, кумарона, стирола и...

Наименования полимеров и их сокращенные названия

Данный раздел содержит список международно-признанных аббревиатур полимеров и их официальные названия на русском языке. Также редакцией портала ProPlast.ru,...

Состав термоэластопластов

Термоэластопласты (ТЭП) — это термопластичный каучук, который при нагревании расплавляется и подходит для формования готовых изделий, а при...

Полидициклопентадиен (PDCPD, ПДЦПД)

Полидициклопентадиен (PDCPD, ПДЦПД) является термореактивным полимером который образуется посредством метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP) дициклопентадиена (DCPD, ДЦПД)....

Нитроцеллюлоза и нитролак

Сокращения и другие названия: нитроцеллюлозный лак, НЦ, нитрат целлюлозы, нитроклетчатка Тип полимера: сложный эфир Нитролак представляет собой коллоидный...