Триметилолпропан

Триметилолпропан (Этриол, ТМП) – это органическое соединение, химическая формула которого C6H14O3. Он является бесцветным кристаллическим порошком с низкой токсичностью и высокой стабильностью. 

Первые работы по синтезу этриола были проведены в Германии в начале 30-х годов. Опытная установка была пущена в 1937 г., по-видимому, с целью получения взрывчатых веществ типа тринитроглицерина. В настоящее время производство этриола освоено во многих странах.

На данный момент основные производители триметилолпропана это BASF, Celanese Corporation, Eastman Chemical Company, LG Chem, Baichuan Chemical industrial, Kosin Organics, Jilin Petrochemical, Mitsubishi Gas Chemical Company,  OXEA GmbH, Perstorp Orgnr, Polioli S.p.A., Oleon NV,  и Shandong Dongchen New Technology Co.

Свойства триметилолпропана

Получение триметилолпропана

Этриол получается в результате присоединения двух молекул формальдегида к а-углеродному атому бутиральдегида. Эта реакция осуществляется в две ступени. На первой образуется 2-метилол-1-бутанал:

Присоединяя еще одну молекулу формальдегида, 2-метилол-1-бутанал превращается в 2,2-диметил-1-бутанал:

Как и при конденсации формальдегида с изомасляным альдегидом, в качестве щелочного агента возможно применять едкие щелочи, аниониты и другие вещества основного характера. Различие заключается лишь в том, что к а-углеродному атому в молекуле альдегида изо-строения может присоединиться только одна молекула формальдегида.

Последующее превращение 2,2-диметилол-1-бутанала в этриол может осуществляться также двумя путями, т.е. либо прямым гидрированием:

либо перекрестной реакцией Канниццаро — Тищенко:

Наибольшее распространение получил второй вариант. В этом случае и образование, и восстановление полученного альдегида последовательно протекает в одном и том же реакторе. 

При 30—50 °С реакция в основном завершается за 50—100 мин. Максимальный выход этриола наблюдается при 30°С (в неоптимальных периодических условиях — около 75%). К числу наиболее весомых побочных превращений относятся:

1) образование монометилформаля этриола (трудноотделяемая примесь)

2) образование циклического формаля этриола-1,3-диоксана

3)образование простого эфира этриола

4) диспропорционирование формальдегида

Принципиальная технологическая схема синтеза этриола: 1 — реактор конденсации альдегидов; 2 — нейтрализатор; 3 — отстойник; 4 — центрифуга; 5 — колонна отгонки водно-метанольного раствора формальдегида; 6 — экстракционная колонна; 7 — колонна рекуперации экстрагента; 8, 9. 10 — колонны выделения этриола-ректификата. а — обезметаноленный формалин; б —масляный альдегид; в — водный раствор NaOH; г — H2S04; д — соли в отвал; е — смесь метанола, формальдегида и воды; ж — водный раствор формиата натрия; з — высококипящие примеси и соли; и — легкокипящие примеси; к — товарный этриол.

Недавно среди побочных продуктов обнаружен также этилакролеин

и димеры 2,2-диметилол-1-бутанала.

Продукты реакции нейтрализуются серной или муравьиной кислотами. Этриол экстрагируют из реакционной смеси различными растворителями — ксилолом, гептаном, дибутиловым эфиром, перхлорэтиленом, изобутилбутиратом, хлорбензолом, метилизоамилкетоном, либо этилацетатом, или смесями последнего с этанолом, либо метилэтилкетоном. Можно также заменить воду в реакционной смеси на другой растворитель (например, бутилацетат или амилацетат), пользуясь методом азеотропной ректификации и т. д. На заключительной стадии этриол отгоняют от высококипящих примесей и смол под вакуумом. На этой стадии к сырью рекомендуется добавить небольшое количество суспендированной в воде катионообменной смолы. Под действием последней монометилформаль этриола превращается в легко отделяемый циклический формаль.

По схеме производства этриола сырье — обезметаноленный формалин, масляный альдегид и водный раствор едкого натра поступает в реактор с мешалкой 1. Синтез проводится при 30—50 °С, причем избыточное тепло отводится хладоагентом. Продукты реакции нейтрализуются серной кислотой в нейтрализаторе 2 и поступают в отстойник 3, где отделяются от шлама солей (смесь формиата и сульфата натрия). Последний подается в центрифугу 4, на которой жидкие продукты отделяются от твердой фазы. Водный раствор продуктов реакции из отстойника 3 направляется на ректификационную колонну 5. В качестве погона на этой колонне отбирается водно-метанольный раствор формальдегида. Кубовый продукт колонны 5 поступает в верхнюю часть экстракционной колонны 6, в нижнюю часть которой подается экстрагент — этилацетат. Раствор из низа экстрактора поступает на выделение формиата натрия и далее на биоочистку. Фаза экстракта из верха колонны 6 подается на Ректификационную колонну 7 для рекуперации. Кубовый продукт

колонны 7 — этриол-сырец — направляется на блок колонн 8—10, где он последовательно освобождается от высококипящих примесей и солей, затем от легкокипящих примесей, после чего подвергается переиспарению (осветлению).

Выход этриола составляет 85% от теоретически возможного. На 1 т этриола образуется около 0,7 т формиата натрия.

Патент RU2560156C1, опубликованный 20.08.2015, предлагает способ, предусматривающий приготовление реакционной смеси введением н-бутираля и водного раствора NaOH в водный раствор формальдегида, конденсацию н-бутираля с формальдегидом в присутствии NaOH, последующее выделение целевого продукта из реакционной смеси экстракцией органическим экстрагентом и очистку вакуум-дистилляцией. При этом реакционную смесь готовят в течение 1,5 ч при температуре 30-46°С и рН смеси 9-10,5, в качестве экстрагента используют простые эфиры общей формулы R-O-R′, где R и R′ – одинаковые или различающиеся алифатические линейные, разветвленные или циклические одновалентные углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, а экстракцию проводят под избыточным давлением при температуре на 10-100°С выше температуры кипения экстрагента при атмосферном давлении. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт высокой чистоты с высоким выходом при использовании простой технологии.

Схема производства этриола по патенту RU2560156C1

1 – реактор; 2 – экстрактор; 3 – испаритель; 4 – конденсатор; 5 – сборник экстрагента; 6 – насос; 7, 8 – аппараты вакуумной перегонки;

I – параформальдегид;

II – вода;

III – водный раствор гидроксида натрия;

IV – н-бутираль;

V – вода с остатком непрореагировавшего формальдегида;

VI – концентрированный водный раствор продуктов конденсации (сироп этриола);

VII – экстракт этриола;

VIII – водный раствор формиата натрия;

IX – пары чистого экстрагента;

X – дистиллят экстрагента;

XI – свежий или регенерированный экстрагент;

XII – этриол-сырец;

XIII – основная фракция, содержащая этриол;

XIV – неорганические примеси;

кипящие примеси (предэтриольная фракция);

XVI – чистый товарный этриол;

XVII – кубовый остаток тяжелых побочных продуктов.

Технический результат от реализации изобретения заключается в упрощении технологии процесса и увеличении выхода целевого этриола высокой чистоты за счет более полного выделения этриола из водного раствора продуктов конденсации и снижения содержания разлагающей этриол примеси формиата натрия в этриоле-сырце. Упрощение технологии состоит в повышении эффективности экстракции из реакционной смеси синтеза этриола и получении этриола-сырца с низким содержанием формиата натрия без использования стадии промывки экстракта водой, вызывающей потери целевого продукта или приводящей к необходимости дополнительных трудоемких операций по его реэкстракции из водной фазы после промывки. Реакционную смесь готовят в течение 1,5 ч при температуре 30-46°С и рН смеси 9-10,5, затем выдерживают в течение 1-1,5 ч, в качестве экстрагента используют простые эфиры общей формулы R-O-R′, где R и R′ – одинаковые или различающиеся алифатические линейные, разветвленные или циклические одновалентные углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, а экстракцию проводят под избыточным давлением, препятствующим кипению экстрагента, и при температуре выше температуры кипения экстрагента при атмосферном давлении. В частности, к применяемым в изобретении экстрагентам относятся метил-трет-бутиловый, метил-н-бутиловый, метил-трет-амиловый, метил-н-гексиловый, диэтиловый, ди-н-пропиловый, ди-изо-пропиловый, ди-н-бутиловый и другие алифатические простые эфиры.

В соответствии с изобретением способ получения этриола с использованием в качестве исходного сырья н-бутираля состоит из трех основных этапов: 1) конденсации бутираля с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия; 2) выделения этриола из реакционной массы методом экстракции при повышенном давлении; 3) очистки продукта вакуум-дистилляцией.

Применение триметилолпропана

Триметилолпропан является многоцелевым продуктом, способным значительно улучшить и разнообразить технические характеристики. Повышает химическую стойкость к воздействию агрессивных сред, увеличивает коэффициент растворимости алкидных смол, полиэфиров, полиуретанов.

Триметилолпропан может выступать в роли разветвляющего агента для полиуретановых олигомеров и для порошковых насыщенных полиэфиров. Используется в качестве интермедиата для синтеза:

– алкидных смол

– полиэфиров

– синтетических лубрикантов

– полиуретановых покрытий

– полиуретановых пленок

– мономеров/олигомеров радиационного отверждения

– диспергаторов