Метриол

Производство метриола

Опытное производство метриола (1,1,1-триметилолэтана, 2-метил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола, пентаглицерина) было создано в Германии в 1938 г. Как и этриол, метриол, по-видимому, изначально использовался для получения взрывчатых веществ. В середине 50-х годов производство метриола было организовано в США фирмами Hayden Newport Chem. Со и Trajan Powder Со.

Наиболее крупными производителями являютсяLANXESS, DowDuPont, GEO Specialty Chemicals, Mitsubishi, Copperhead Chemical.

В зависимости от типа рынок сегментирован на «Чистота 98%», «Чистота 99%» и различные по составу растворы.

TME является промежуточным продуктом при производстве алкидных и полиэфирных смол, порошковых покрытий, синтетических смазок на основе сложных эфиров полиолов, стабилизаторов для пластмасс, пластификаторов и пигментных покрытий на основе диоксида титана. Смолы на основе триметилолэтана обладают превосходной атмосферостойкостью и устойчивостью к щелочам и нагреванию. Триметилолэтан используется в некоторых материалах с фазовым переходом.

Свойства метриола

Механизм и условия синтеза метриола во многом сходны с процессами получения других неоспиртов, в особенности, с получением этриола.

На первом этапе в присутствии щелочного агента протекает последовательное присоединение двух молекул формальдегида к молекуле пропионового альдегида с образованием 2,2-диметилолпропанала:

В качестве катализатора могут быть использованы едкие щелочи, карбонаты щелочных металлов, третичные амины, анионо-обменные смолы и т. д.

Метриол может быть получен гидрированием 2,2-диметилолпропанала например на никеле Ренея. Однако выход целевого продукта при этом не превышает 75-78%, ввиду высокой реакционной способности как 2,2-диметилолпропанала, так и его предшественника 2-метилолпропанала

Применение метриола

Практическое применение в производстве метриола нашел метод восстановления 2,2-диметилолпропанала за счет перекрестной реакции Канниццаро – Тищенко. В этом случае щелочной агент берется в избытке и метриол образуется в реакционной среде конденсации формальдегида и пропионового альдегида, как последовательная ступень суммарного превращения.

Расходование реагентов практически прекращается уже через 30-40 мин после начала реакции, в то время как доля метриола в продуктах реакции монотонно возрастает в течение 130-150 мин. Это свидетельствует о постепенном превращении в конечный продукт промежуточных соединений, возможно, не только упомянутых метилолпроизводных пропионового альдегида, но также эфиров и формалей. Даже в малоблагоприятных периодических условиях выход метриола превышает 80%, т. е. по селективности данный вариант превышает раздельный синтез и гидрирование 2,2-диметилолпропанала.

Основные технологические трудности связаны с выделением метриола из реакционной смеси, содержащей побочные продукты и большое количество солей. Для решения этой задачи привлекались методы упарки в сочетании с кристаллизацией (в этом случае в качестве щелочного реагента – катализатора удобнее применять гидроксид кальция), обычной или дробной, а также экстракции. Одними из наиболее эффективных экстрагентов оказались смешанные растворители – этилацетат с 2-4% этанола и дихлорэтан с 12-13% изопропилового спирта, а также смесь этилацетата с последним.

По схеме синтеза метриола формальдегид (в виде обезметаноленного формалина), пропионовый альдегид и водный раствор едкого натра поступают в реактор 1, где при 30-50 °С происходит образование метриола. Продукты реакции направляются на экстракционную колонну 2, где происходит извлечение метриола смешанным растворителем этилацетат – изопропиловый спирт. Экстрактный раствор из верха экстрактора направляется в кристаллизатор 3, в котором при охлаждении выделяются кристаллы метриола. Пульпа из кристаллизатора подается на фильтр 4, из которого кристаллы поступают в осушитель 5, где подсушиваются в токе нагретого воздуха. Отфильтрованный растворитель из аппарата 4 направляется на ректификационную колонну 6, где экстрагент отделяется от высококипящих примесей. Дистиллят из экстракционной колонны 2 подается на колонну 7, где в качестве погона отбирается экстрагент, а из куба – водный раствор формиата натрия, поступающий на выделение последнего, и далее на биоочистку.

Метриол используется также в производстве алкидных смол и синтетических смазок. Фталевые смолы на основе метриола характеризуются повышенной твердостью и эластичностью по сравнению с глифталевыми. Водорастворимые полимеры метриола применяются в качестве связующего в полиграфии.

Принципиальная технологическая схема синтеза метриола: 1 – реактор конденсации формальдегида с пропионовым альдегидом; 2 – экстракционная колонна; 3 – кристаллизатор; 4 – фильтр; 5 – осушитель; 6,7 – ректификационная колонна. а – обезметаноленный формалин; б – пропионовый альдегид; в – водный раствор NaOH; г – товарный метриол, д- воздух.

Также разработан способ получения триметилолэтана (ТМЭ), который в включает в себя три стадии: конденсацию, нейтрализацию и очистку. Конденсация: дозирование и добавление пропиональдегида, формальдегида и воды в реактор, перемешивание, нагревание до 35-40°C, а затем проведение термоконсервации в течение 5 часов, чтобы завершить реакцию конденсации при обычном давлении. Нейтрализация и очистка: к полученному продукту конденсации медленно добавляют муравьиную кислоту до достижения значения рН смешанного раствора 6-7, концентрируют раствор при температуре 90-95°C, отфильтровывают формиат натрия, далее десорбируют формиат натрия через ионообменную смолу, раствор сушат, обезвоживают и проводят перекристаллизацию этанолом для окончательного получения готового продукта. Преимущество данного метода получения ТМЭ в высоком общем выходе продукта до 93% и высокой степени конверсии (до 98%).

Триметилолизобутан (триметилолметилпропан) и триметилолпентан синтезируются соответственно на основе изовалерианового и гексилового альдегидов. Синтез этих спиртов неостроения осуществляется по конденсационно-восстановительной схеме в одну стадию. Брутто-реакция выражается следующим соотношением:

Эти вещества – гомологи метриола и этриола, однако, обладая более длинной углеводородной цепочкой, должны характеризоваться и некоторыми новыми свойствами, в частности более высокой полярностью и поверхностной активностью.