САН (SAN)

САН (SAN) – сополимер стирола и нитрила акриловой кислоты.

Структура и состав

Основная цепь полимера представляет собой комбинацию мономерных звеньев стирола и акрилонитрила в различных комбинациях и чередованиях. Структурная формула полимера в общем виде представлена ниже.

Обычно сополимер содержит около 24% акрилонитрила, что соответствует азеотропному составу смеси, но есть и другие марки САН, в которых содержание акрилонитрила отлично от азеотропного значения.

Химические свойства

Химические свойства полимера определяются свойствами мономерных звеньев и их количеством.

Так, при высоком содержании стирольных звеньев полимер будет проявлять преимущественно свойства полистирола с некоторыми отклонениями в виду наличия другого мономера (акрилонитрила).

В общем, САН достаточно инертен к воздействию атмосферы и влаги, но может разрушаться под действием концентрированных минеральных кислот, ароматических и хлорированных углеводородов, эфиров (сложных и простых), кетонов.

Легко воспламеняется и горит желтым искрящим пламенем с сильной копотью. Имеет сладковатый «стироловый» запах.Негигроскопичен.

Физические свойства

САН более универсален в отличие от своих «родственников» и сочетает в себе прозрачность (светопропускание до 87%), жесткость и прочность (прочность при растяжении – 65 – 85 МПа) полистирола и термическую и химическую стойкость акрилонитрила.

По механическим свойствам близок к АБС.

Технология получения мономеров

Получение стирола

Основной промышленный способ получения стирола – дегидрирование этилбензола; данным методом получают более 90% всего производимого стирола в мире.

Упрощенно весь технологический процесс проиллюстрирован ниже:

Этилбензол и водяной пар, проходя через смеситель, подаются в аппарат 3, именуемый испарителем. Испаритель обогревается контактными газам.

Из испарителя парогазовая смесь направляется в перегреватель 2, где доводится до температуры близкой (около 530) к температуре реакции (560 – 600оС). Основной процесс – дегидрирование этилбензола – протекает в контактном аппарате 1, оснащенном катализатором, фиксированном в различных вариациях: трубки, решетки, «кипящий слой».

Катализаторами выступают оксиды железа, меди, магния, цинка.

Дегидрирование этилбензола протекает при увеличении объема, поэтому этилбензол сильно разбавляют водяным паром, что уменьшает парциальное давление реагента. Необходимые пропорции этилбензол : водяной пар = 1 : 2,6 (кг). Такая рецептура позволяет снизить парциальное давление этилбензола на 0,1 атм.

Из реактора парогазовая смесь поступает в теплообменник (перегреватель 2), где выступает в качестве горячего теплоносителя и подогревает реакционную смесь. Аналогично контактные газы используются в перегревателе 3.

После межтрубного пространства аппарата 3 поток контактных газов переходит в котел – утилизатор 4. Котел – утилизатор предназначен для более полного остужения контактного газа и нагревания воды до состояния водяного пара (рациональное и оптимальное оформление производственного процесса для избежания энергетических потерь).

Для выделения продуктов реакции поток из котла – утилизатора подается в каскад сепараторов – конденсаторов 5 и 6. Конденсатор 5 охлаждается водой, а конденсатор 6 – рассолом. Конденсат из обоих аппаратов совмещается и собирается в отстойнике 7, где происходит разделение на водную и масляную фазы. Водная фаза сливается через днище, а масляная – поступает на ректификацию через верхний штуцер на корпусе аппарата. Другое название масляной фракции – печное масло.

При ректификации в печное масло может легко заполимеризоваться, поэтому для предотвращения преждевременной реакции полимеризации вводят гидрохинон или серу (элементарную).

Несконденсировавшиеся газы из сепаратора 6 используются на производстве в качестве топлива.

Применяемый для дальнейшей сополимеризации стирол должен соответствовать ГОСТ 10003 – 90 «Стирол. Технические условия».

II. Получение акрилонитрила

Современный и наиболее распространенный способ получения акрилонитрила – окислительное аммонирование пропилена.

Существуют различные технологические схемы осуществления технологического процесса получения данного мономера, носящие названия фирм – производителей: Distillers, Sohio, DuPont и другие.

Двухстадийным является единственный из вышеперечисленных способов -Distillers. Суть процесса – промежуточное оксиление пропилена до акролеина с последующим аммонированием на воздухе в присутствии катализатора – оксида молибдена.

Другие два метода – Sohio и DuPont – одностадийные, в чем и заключается их преимущество: при ведении одностадийного процесса выход продукта значительно выше.

Рассмотрим технологическую схему производства акрилонитрила одностадийным аммонолизом пропилена.

Сжиженные пропилен и аммиак подаются в теплообменники – испарители 1 и 2, где горячим теплоносителем выступает смесь этиленгликоля и воды (антифриз). 

Испарившиеся пропилен и аммиак направляются в реактор 3 с псевдоожиженным слоем катализатора. Псевдоожиженный слой создается и поддерживается нагнетаемым с низа аппарата воздухом. Соотношение реакционных газов в аппарате придерживается пропорций (объемны соотношений): 

Пропилен : аммиак : кислород = 1 : 0,9 – 1,1 : 1,8 – 2,4

Реакционная масса в процессе сильно разогревается, поэтому возникает необходимость в отводе тепла из зоны реакции. Для этих целей внутрь аппарата вводят змеевик, в трубное пространство которого подается вода. В змеевике образуется пар высокого давления, который используется в турбокомпрессоре для нагнетания воздуха в реактор.

Горячие газы на выходе из реактора охлаждаются водой в котле – утилизаторе 4, одновременно с этим генерируя пар среднего давления.

Далее частично охлажденные газы очищаются от примесей аммиака в абсорбере 5 с помощью раствора сульфата аммония, сокдержащего серную кислоту и циркулирующего по аппарату.

Сульфат аммония выпаривают и кристаллизуют из отработанного абсорбента, получая около 400 кг на 1 т акрилонитрила.

Поток очищенного газа в абсорбере 5 направляется в абсорбер 6, где целевой продукт – акрилонитрил – поглощается водой совместно с примесями – ацетонитрилом и синильной кислотой. Отработанный абсорбент подогревается в теплообменнике 8, по трубному пространству которого проходит оборотная вода, и уходит на отпарную колонну 9, оснащенную дефлегматором и кипятильником. Отпарная колонна предназначена для отделения синильной кислоты, акрилонитрила и ацетонитрила от воды. Отделенные продукты направляются на ректификацию, а вода – обратно на абсорбцию.

Для разделения смеси продуктов используют каскад ректификационных колонн 10, 11 и 13.

Колонна 10 предназначена для выделения высокотоксичной синильной кислоты, поэтому для избежания попадания ее паров в атмосферу процесс ведут при небольшом вакууме.

Колонна 11 – вторая ступень ректификации. На этой стадии происходит выделение ацетонитрила, который концентрируется в кубовой части колонны и выводится в качестве азеотропной смеси с водой (совместно с оставшимися жидкофазными примесями). С верха колонны выводится более легкая азеотропная смесь акрилонитрила и воды.

Водный акрилонитрил подвергается азеотропной осушке в колонне 13.

Отделяемая вода в сепараторе 14 возвращается в колонну 11.

Сухой акрилонитрил собирается в кубе колонны 13 и оттуда переходит в колонну 15 для «чистовой» ректификации (получают ректификат требуемой чистоты).

Чтобы избежать преждевременной полимеризации акрилонитрила на стадии разделения продуктов реакции добавляют ингибиторы полимеризации (гидрохинон, фенол и его производные).

Применяемый для дальнейшей сополимеризации акрилонитрил должен соответствовать ГОСТ 11097 – 86 «Нитрил акриловой кислоты технический. Технические условия»:

Технология получения сополимера

Стирол–акрилонитриловый сополимер получают растворной полимеризацией.

Сам технологический процесс состоит из 3 основных этапов: 

1. Подача сырья в реакторы

2. Полимеризация

3. Повторная полимеризация смеси обоих полимеризатов с промежуточным отстаиванием

Для наглядности ниже представлена технологическая схема:

Сырьем для производства САН в данной технологии является раствор стирола и акрилонитрила в толуоле или этилбензоле. Также добавляются регуляторы роста цепи – ди – трет – додецилмеркаптан. Сырьевая смесь хранится в емкости 1.

Подача сырья происходит непосредственно через декантеры 6 и 9 для реактора 3 и 4 соответственно. Декантеры предназначены для предварительного подогревания и дозирования сырья.

Соотношения мономеров в сырьевой смеси варьируются в следующих пределах:

Установка сополимеризации оснащена сразу двумя реакторами – полимеризаторами 3 и 4, которые работают одновременно и непрерывно. Реакторы представляют собой циллиндрические аппараты с механическим перемешивающим устройством и рубашкой для отвода реакционного тепла.

Параллельное расположение реакторов позволяет регулировать вязкость полимеризата и лучше контролировать технологические параметры.

На выходе из реактора 3 полимеризат поступает на дополимеризацию в реактор 4, смешиваясь с сырьевым раствором в смесителе 5, причем выходящий из последнего реактора поток возвращается обратно в цикл полимеризации.

При окончании процесса полимеризации полимеризат выводится из реактора 4 с помощью насоса.

Далее по известным методикам полимер выделяется из раствора и промывается от остатков непрореагировавших мономеров, сушится и приводится в товарный вид.

Полимер может обрабатываться литьем под давлением, экструзией.

Маркировка

На продукции из САН можно встретить маркировку:

Ниже представлены макри САН производства концерном BASF (Германия).

Торговые марки

Существуют и другие производители САН со своей маркировкой продукции.

Cevian N (Daicel Polymer)

CYCOLAC INP (SABIC)

Ghaed SAN (Ghaed Basir Petrochemical Products)

Kibisan (Chi Mei)

Kumho SAN (Korea Kumho Petrochemical)

LITAC-A (Nippon A&L)

Lupos (LG Chem) SAN + GF

Luran (INEOS Styrolution)

RTP 500 (RTP) композиции

SAN (LG Chem)

TAIRISAN (Formosa Chemicals & Fibre)

TOYOLAC (Toray)

Tyril (Trinseo)

Государственные стандарты

Сополимер стирола и акрилонитрила преимущественно импортный товар. 

Ввиду этого отсутствует ГОСТ РФ, но имеется реестровая запись свидетельства о государственной регистрации (СГР).

Например, для продукции Luran SAN концерна BASF:

Применение

Стирол-акрилонитриловый сополимер применяется во многих сферах деятельности человека: медицинские принадлежности и средства индивидуальной защиты, производство техники (холодильное оборудование, плафоны осветительных приборов), упаковка (пищевая, бытовая, косметическая), посуда, витрины и рекламные щиты, лаки и краски и др.

Переработка

При производстве САН и композиционных материалов можно вводить до 30% вторичного гранулята при условии отсутствия термического повреждения вторсырья.

При вторичной переработке полимер меняет цвет до темно-желтого, что может оказаться нежелательным фактором при производстве материалов с участием вторичного гранулята.