Ингибиторы

Полимерным материалам свойственно изменение при воздействии на них всевозможными агрессивными, абразивными и прочими средами, а также воздействию электрического тока или различных излучений. Так, например, при формовании из расплава, на жидкий или полужидкий полимер воздействует тепловое излучение, кроме этого присутствие сдвиговых напряжений в значительной мере влияет на физико-механические свойства материала.

После переработки полимера, когда наступает период эксплуатации, материал может подвергаться самым разнообразным воздействиям, свойственным его назначению. Среди этих воздействий самые распространенные это механические, световая радиация, химические воздействия (к их числу можно отнести и атмосферные воздействия кислорода, воды и прочие).

Вместе, все вышеперечисленные факторы способны в значительной мере влиять на свойства полимера. Влияние это носит исключительно негативный характер, вплоть до потери полимером его основных потребительских качеств. Совокупность процессов, ухудшающих целевые качества полимерного материала, также называют старением.

В основе своей, причина старения это, на начальной стадии, деструкция макромолекул с последующим преобразованием структуры полимера на физическом уровне. Структурирование полимера протекает параллельно деструкции макро-цепей и образованию свободных радикалов.

Для того чтобы избежать или хотя бы снизить интенсивность этих двух процессов, используют ингибиторы и стабилизаторы.

Ингибиторы вступают в реакцию со свободными радикалами, тем самым прекращая структурирование в полимере, стабилизаторы предотвращают процессы деструкции макромолекул. Правильное комплексное использование стабилизаторов и ингибиторов способно значительно снизить старение полимеров.

Антиоксиданты повышают устойчивость полимеров к действию атмосферного кислорода, замедляя их термоокислительную деструкцию. Важнейшие веществаэтой группы — производные вторичных ароматических аминов (например, фенил-b-нафтил-амин), гидрохинолинов (например, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин), фенолов и бисфенолов (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и др.), арилфосфитов [например, три-(n-нонилфенил)-фосфит]. Термостабилизаторами — ингибиторами деструкции термостойких полимеров — служат окислы металлов, некоторые металлорганические соединения и др.

В данной статье рассмотрим химизм применения ингибиторов в полимерах.

Ингибиторы I группы (доноры водорода)

Механизм действия. Стадией, определяющей скорость в цикле автоокисления, является отрыв водорода пероксидным радикалом от основной цепи полимера с образованием относительно стабильного полимерного гидропероксида. Для замедления или предотвращения окисления углеводородов необходимо ввести в реакционную среду ингибиторы, т. е. такие соединения – доноры водорода, которые могли бы обрывать цепь окисления путем быстрого взаимодействия с образующимися пероксидными радикалами ROO. В этом случае пероксидный радикал имеет более легкий доступ к атому водорода ингибитора и отрыва водорода от полимерной цепи не происходит до тех пор, пока полностью не израсходован внешний донор водорода InH.

Так как в результате концентрация радикалов ROO уменьшается, то процесс окисления тормозится. Взаимодействие с пероксидными радикалами окисляющегося субстрата – принципиальная реакция, которая, прежде всего, определяет способность подобных соединений тормозить цепное окисление:

Кроме того, образующиеся в результате реакции радикалы ингибитора должны обладать низкой реакционной способностью и не продолжать цепи окисления по реакции:

т. е. Скорость данной реакции должна быть очень мала.

Ингибиторами окисления I группы являются пространственно затрудненные фенолы и вторичные ароматические амины. Познакомимся с ними подробнее.

Фенольные антиоксиданты

Назначение фенольных антиоксидантов – снижение скоростей термоокислительной деструкции полимеров и органических веществ. Они особенно эффективны, если процесс деструкции протекает с участием О-центрированных свободных радикалов ROO и RO. Для процессов, протекающих с участием С-центрированных свободных радикалов, фенольные стабилизаторы малоэффективны.

В настоящее время фенольные антиоксиданты наиболее широко используются для стабилизации полимеров. Они обладают высокой эффективностью, низкой токсичностью, не окрашивают защищаемую среду. Известно, что природные фенолы, такие как α-δ-токоферолы (витамин Е), действуют в качестве антиоксидантов в живых организмах. Ключевой является реакция с пероксидным радикалом окисляющегося субстрата с образованием феноксильного радикала и гидропероксида:

Скорость этой реакции, а также стабильность образующегося феноксильного радикала зависят в большей степени от строения фенола, особенно от степени экранирования гидроксигруппы алкильными заместителями в положениях 2, 6 молекулы фенола. При комнатных температурах феноксильные радикалы не отрывают водород от полимерной цепи, т. е. не продолжают цепь окисления по реакции. Эффективность пространственно затрудненных фенольных антиоксидантов, используемых для полимеров, подвергающихся длительному тепловому воздействию при температурах выше 120-150 градусов, уменьшается в ряду 2,6-ди-трет-бутил- > 2-трет-бутил-6-метил > 2,6диметилфенол.

Дальнейшие реакции феноксильного радикала являются составной частью механизма стабилизации с участием фенольных антиоксидантов. По этой причине очень важно, чтобы заместитель, находящийся в положении 4 фенольного ядра, имел водородные атомы при α-углеродном атоме.

На схеме показаны возможные реакции пространственно затрудненного фенола с пропионатным заместителем в положении 4. Подобные фенольные соединения являются наиболее распространенным классом промышленных антиоксидантов, используемых для длительной тепловой защиты пластмасс и каучуков при эксплуатации и для стабилизации расплавов полимеров при переработке.

В результате первичного превращения фенолов образуются феноксильные радикалы.

Феноксильные радикалы, как и любые другие свободные радикалы, участвуют в реакциях обрыва цепей, взаимодействуя со свободными радикалами разного вида.

Эффективность фенольного антиоксиданта сильно зависит от того, какие продукты образуются при гибели феноксильных радикалов. Феноксильные радикалы хотя бы с одним атомом водорода при αуглеродном атоме в положениях 2-, 4- или 6- фенольного ядра могут вступать в реакции рекомбинации (димеризации) и диспропорционирования. В результате реакции рекомбинации образуются алкилфенолы новой структуры (димерные фенолы), тоже являющиеся стабилизаторами. В случае реакции диспропорционирования восстанавливается молекула исходного фенола, который вновь может выполнить функцию стабилизатора, и образуется молекула метиленхинона. В этих случаях стехиометрический коэффициент ингибирования фенола f > 1. Метиленхинон может взаимодействовать с алкильными, алкоксильными и пероксидными радикалами, однако они считаются не ингибиторами автоокисления, а скорее замедлителями окислительных реакций.

Реакции пространственно затрудненного фенола с пропионатным заместителем в положении 4:

С реакциями диспропорционирования и рекомбинации конкурирует реакция присоединения к феноксильному радикалу пероксидного радикала, ведущая к образованию несимметричной хинолидной перекиси, которая, распадаясь на радикалы, способствует продолжению цепи окисления.

Таким образом, лучшие защитные свойства проявляет тот стабилизатор, для которого реакции рекомбинации и диспропорционирования преобладают над реакцией образования хинолидной перекиси.

Аминные антиоксиданты

Наибольшее распространение среди азотсодержащих стабилизаторов получили вторичные ароматические и алкилароматические амины. Среди используемых в настоящее время стабилизаторов аминные стабилизаторы были разработаны самыми первыми.

Основное назначение аминных стабилизаторов, как и у фенолов, – антиокислительное действие (антиоксиданты). Однако помимо обрыва цепей по реакции с О-центрированными радикалами аминные стабилизаторы могут производить и обрыв цепей с участием Сцентрированных свободных радикалов.

Несмотря на высокую эффективность аминных стабилизаторов они обладают рядом недостатков, которые привели к резкому сокращению их производства и ограничению области использования: это достаточно высокая токсичность и окрашивание защищаемой среды. Большинство производных ароматических аминов не рекомендовано для применения в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами и косметическими препаратами.

Как и в случае с фенольными стабилизаторами, ключевой реакцией в ингибированном окислении является реакция взаимодействия аминного антиоксиданта с пероксидными радикалами:

Отрыв водорода приводит к образованию аминильного и родственных мезомерных радикалов с активным центром на атоме С, которые могут вступать в реакции рекомбинации по N-C и C-C-связям. Образующиеся при этом димерные амины также являются антиоксидантами.

Присоединение пероксидного радикала к аминильному может происходить по двум направлениям: с образованием нитроксильного радикала или с образованием несимметричных иминильных перекисей.

Схема превращений присоединения пероксидного радикала к аминильному:

Нитроксильные радикалы являются ловушкой для Сцентрированных алкильных радикалов. Образующийся в ходе дальнейших превращений нитроксильного радикала дифенилгидроксиламин сам является эффективным стабилизатором, который, взаимодействуя с радикалами различного вида, восстанавливает структуру нитроксильного радикала.

Бензохинонимиды также способны участвовать в поглощении алкильных радикалов.

Способность к образованию нитроксильных радикалов сообщает особые свойства аминным стабилизаторам, и по этой причине аминные стабилизаторы являются синергистами для фенольных стабилизаторов.

Иллюстрация комплексного действия аминных стабилизаторов в каучуках

Эффективный стабилизатор деструкции каучуков должен обладать достаточно разнообразными свойствами. Он должен не только предохранять материал от окисления при высоких температурах, но и препятствовать механо-окислительным повреждениям. Такой класс антиоксидантов, как 4-алкиламинодифениламины, наиболее известным из которых является промышленный препарат изопропилфенил-п-фенилендиамин (ИФФД), оказывается эффективным в применении при всех условиях:

В качестве термостабилизатора ИФФД работает как антиоксидант, обрывающий цепи по реакции с пероксидными радикалами ROО (тип стабилизации CB-D).

Однако в каучуках при действии нагрузки скорость образования макроалкильных радикалов (R) значительно выше, чем при термическом окислении, и в этих условиях большое значение приобретает осуществление каталитического цикла CB-A/CB-D, в котором принимает участие образующийся нитроксильный радикал. После начального увеличения и последующего уменьшения концентрация нитроксила остается постоянной в течение почти всего срока службы полимера, а присутствие соответствующего гидроксиламина свидетельствует о наличии циклического процесса, отображенного на схеме.

Схема каталитического антиокислительного действия ИФФД при его использовании в качестве антиусталостного агента в каучуках:

Ингибиторы II группы (акцепторы алкильных радикалов)

Захват алкильных радикалов R- немедленно прекращает автоокисление. Однако из-за исключительно высокой скорости реакции кислорода с алкильными радикалами:

конкурировать с этой реакцией практически невозможно, даже используя акцепторы алкильных радикалов.

Затрудненные аминные стабилизаторы (HAS)

Открытие нитроксильных радикалов в качестве акцепторов алкильных радикалов открыло новые возможности в области стабилизации полимеров. Пространственно-затрудненные амины (HAS, Hindered Amine Stabilizers) на основе производных тетраметилпиперидина легко превращаются в нитроксилы окислением исходного амина пероксидными радикалами и в гидроксиламины окислением перкислотами, как показано на схеме. Поэтому исходное окисление полимера, т. е. присутствие пероксидных радикалов, является необходимым для образования ключевых нитроксильных радикалов.

В общем случае механизм действия пространственно затрудненных аминных стабилизаторов объясняется реакцией нитроксильных радикалов с алкильными. Оказалось, что скорость взаимодействия нитроксильных радикалов с алкильными лишь незначительно ниже, чем скорость взаимодействия алкильных радикалов с кислородом. Данный процесс протекает циклически, нитроксильный радикал восстанавливается до тех пор, пока не будет исчерпан в побочных реакциях.

Механизм действия HAS в качестве стабилизаторов термоокислительного старения полимеров до сих пор до конца не понят. Помимо захвата алкильных радикалов, нитроксильные радикалы могут еще и осуществлять взаимодействие с пероксидными и ацилпероксидными радикалами, что вносит свой вклад в эффективность стабилизации. Пространственно затрудненные аминные стабилизаторы также являются высокоэффективными светостабилизаторами и обозначаются одновременно как HALS, Hindered Amine Light Stabilizers.

Другие акцепторы алкильных радикалов

Среди других стабилизаторов, являющихся акцепторами алкильных радикалов, используют гидроксиламины, производные бензофуранона (помогают регулировать стабильность расплава при переработке полимера) и фенолы, модифицированные акрилом (эффективны для предотвращения сшивки или разложения сополимеров стирола в процессе переработки).

Ингибиторы III группы (разрушители гидропероксидов)

При автоокислении органических соединений основным источником свободных радикалов, участвующих в цепном процессе, являются образующиеся в реакции окисления гидропероксиды. Гидропероксиды неустойчивы и распадаются с образованием свободных радикалов, особенно быстро при высоких температурах (эффективная энергия активации разложения гидропероксидов полимеров составляет 100-140 кДж/моль), что приводит к вырожденному разветвлению цепей окисления за счет образования алкокси- и гидроксильных радикалов.

Чтобы подавить вырожденное разветвление кинетических цепей и уменьшить их число, необходимо разрушить разветвляющие продукты – гидропероксиды. Разрушающие добавки должны удовлетворять двум условиям:

а) быстро реагировать с гидропероксидами;

б) превращать гидропероксиды в нерадикальные, инертные и термически стабильные продукты.

Гидропероксид при взаимодействии с ингибитором III группы восстанавливается до спирта ROH, при этом разрушитель перекиси окисляется в стехиометрической реакции. Некоторые первичные продукты окисления разрушителя гидропероксидов могут участвовать в последующих реакциях окисления. В этом случае ингибитор действует сверхстехиометрически, что иногда характеризуется как каталитическая активность.

Ингибиторы III (разрушители гидропероксидов) проявляют синергизм в сочетании с ингибиторами I группы (донорами водорода), поэтому их часто используют в смесях с фенолами или аминами.

В качестве разрушителей гидропероксидов широко используются органические соединения трехвалентного фосфора, такие как фосфиты, органические соединения серы, например сульфиды, диалкилдитиокарбаматы или дитиофосфаты металлов.

Фосфиты

Основные фосфорсодержащие стабилизаторы – это фосфиты, производные фосфористой кислоты Н3РО3 .

Эффективными восстановителями гидропероксидов являются триалкилфосфиты и смешанные жирноароматические фосфиты. Преимущество этих стабилизаторов заключается в том, что они обеспечивают неизменность цвета и окраски каучуков в процессе переработки.

Высокая эффективность эфиров фосфористой кислоты как ингибиторов цепных реакций обусловлена тем, что они могут участвовать во многих реакциях, лежащих в основе стабилизации каучуков. В качестве разрушителей гидропероксидов фосфиты окисляются в стехиометрических количествах до фосфатов:

Ароматические эфиры фосфористой кислоты помимо подавления реакций вырожденного разветвления способны на обрыв цепей по реакции с ROO и с RO , вступая в реакции обмена:

Чувствительность фосфитов к гидролизу, приводящая к образованию кислотных соединений, может вызвать проблемы с коррозией металла перерабатывающего оборудования. Предпочтительны фосфиты, содержащие алкилированные ароматические группы, поскольку они более стабильны, чем фосфиты, содержащие алкильные группы.

Тиосинергисты

Сульфиды. В качестве разрушителей гидропероксидов часто применяют алифатические и ароматические сульфиды. Было установлено, что диалкилсульфиды окисляются гидропероксидами до сульфоксидов, а последние – до сульфонов:

Функция обрыва цепей окисления по реакции с пероксидными радикалами у серосодержащих стабилизаторов выражена слабо, гораздо слабее, чем у типичных ингибиторов – доноров водорода, что связано с низкой реакционной способностью атома серы, а также с окислением сульфидов пероксидными радикалами без обрыва цепей.

Константы скорости разложения гидропероксидов для алифатических сульфидов существенно превышают значения аналогичных констант для ароматических сульфидов. Однако в абсолютном большинстве случаев используются ароматические или алкилароматические сульфиды.

Суммарный эффект арильных сульфидов возрастает при переходе от фенилзамещенных сульфидов к гидроксифенилзамещенным. Причем максимальная эффективность достигается при увеличении степени экранирования оксигруппы, что видно на примере широко применяемого стабилизатора 2,2’-тиобис(2-трет-бутил-4-метилфенола):

При избытке гидропероксида сульфиды окисляются до серосодержащих кислот (сульфокислот), индуцирующих кислотнокаталитическое разложение гидропероксидов в сверхстехиометрических количествах:

Серьезным недостатком S-содержащих стабилизаторов является их бесполезное расходование в реакциях цепного самоокисления.

Тиодипропионаты

Среди разрушителей гидропероксидов на основе серы важную роль играют сложные эфиры 3,3тиодипропионовой кислоты. Основной реакцией является термолиз образующегося на начальной стадии сульфоксида до сульфеновой кислоты. Целый ряд последующих реакций окисления, начинающихся с сульфеновой кислоты, вносит свой вклад в разложение гидропероксида. На более поздней стадии образуются неорганические кислоты и оксиды серы. Все образующиеся кислые вещества могут разлагать ROOH в сверхстехиометрических количествах:

Тем не менее подобные разрушители гидропероксидов не улучшают стабильности расплавов полимеров при переработке. Но в то же время в отличие от фосфитов дитиопропионаты очень эффективны при длительном тепловом старении для температур 100-150 градусов. Разрушители гидропероксидов на основе серы обычно используются в сочетании с пространственно затрудненными фенольными антиоксидантами.

Синергизм ингибиторов

Синергизм ингибиторов — сильное тормозящее действие смеси ингибиторов, когда тормозящий эффект смеси превосходит сумму эффектов тормозящего действия каждого из компонентов.

Синергизм ингибиторов I группы

В ряде случаев синергизм наблюдается для пары ингибиторов I группы. Был обнаружен синергизм в системах: ароматический амин – ди-орто-алкилфенол. Синергизм обусловлен следующими причинами.

Амин реагирует с пероксидными радикалами быстрее, чем фенол. Однако аминильный радикал активен и реагирует с полимером. Поэтому оба ингибитора умеренно эффективно тормозят окисление: амин – из-за активности аминильного радикала, фенол – из-за невысокой kInH. При совместном их введении происходит обмен радикалами вследствие равновесия:

Равновесие сдвинуто в сторону образования феноксильных радикалов. Поэтому в реакции окисления вначале расходуется фенол, а затем амин. Синергизм является результатом более эффективного обрыва цепей двумя ингибиторами из-за удачного сочетания высокой эффективности ароматического амина в актах обрыва цепей с низкой активностью феноксила в реакции продолжения цепей.

Аналогичный эффект наблюдается при введении пары ингибиторов: фенол-ди-орто-замещенный фенол. Фенолы, содержащие электроположительные заместители в п-положении, быстро реагируют с пероксидными радикалами, но так же, как и радикалы аминов, достаточно активны и могут продолжать цепь окисления по реакциям с RH и ROOH. Ди-о-алкилфенолы реагируют с ROO медленнее, но образующиеся феноксильные радикалы малоактивны в реакциях продолжения цепи, что приводит к более интенсивному торможению. Равновесие является причиной более сильного торможения смесью ингибиторов.

Синергизм ингибиторов I и II групп

Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с ROO (фенолы, ароматические амины), а другой – по реакции с R (нитроксильный радикал, хинон). Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т. е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа InH + ROO, X + R и In + RH, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращений ингибитора.

Синергизм ингибиторов I и III групп

Первые наблюдения по синергизму были сделаны при введении в минеральное масло одновременно ингибиторов I группы (реагируют с ROO) – фенола, ароматического амина – и ингибитора III группы (реагирует с ROOH) – S-содержащего ингибитора. Взаимное усиление тормозящего действия связано со следующими обстоятельствами. В условиях автоокисления источником радикалов является гидропероксид, который, в свою очередь, образуется в актах продолжения цепи. Ингибитор I группы (амин, фенол) тормозит образование гидропероксида, но никак не влияет на инициирование. Ингибитор III группы (сульфид) разрушает ROOH и снижает скорость инициирования, но никак не влияет на длину цепи.

Совместное введение ингибиторов I и III группы приводит к своеобразной «взаимопомощи»; в то время как один тормозит образование ROOH, расходуясь со скоростью Vi/f, другой разрушает ROOH и снижает Vi. Таким образом, совместное действие двух ингибиторов, оказывающих влияние на разные стадии цепного автоинициированного процесса окисления, способствует большему его торможению, чем их суммарное действие порознь.