Органические поверхностно-активные вещества (ПАВ)

Общие свойства ПАВ

Это системы, которые в одних условиях могут быть истинными растворами, а в других – становятся золями или обнаруживают более грубую дисперсность. Взаимные переходы можно осуществить путем изменения концентрации дисперсной фазы, температуры, рН или введением в систему электролита. Системы, в которых происходят такие переходы, называются полуколлоидами. Полуколлоидами являются водные растворы мыл, таннидов, некоторых красителей и сантехнических поверхностно-активных веществ. Полуколлоиды характеризуются следующими специфическими особенностями:

1) способностью понижать поверхностное и межфазное натяжение в очень разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхностях раздела;

2) незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме:

3) образованием мицелл выше определенной, так называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), связанным с уменьшением свободной энергии системы;

4) солюбилизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл.

Мылами, обладающими перечисленными свойствами, называют соли одноосновных высокомолекулярных жирных кислот, обладающих поверхностной активностью, и, следовательно, моющим действием. Мылами называют и другие соединения, обладающие аналогичными физико-химическими и технологическими свойствами, например, неионогенные поверхностно-активные вещества, не диссоциирующие в водных растворах. Молекулы мыл, как и всех поверхностно-активных веществ, имеют дифильное строение коротких полярных, гидрофильных функциональных групп.

С учетом строения их молекул, мыла делят на следующие группы:

а) обычные мыла – соли предельных и некоторых непредельных жирных кислот с числом углеродных атомов не меньше 10 и не больше 22, которые обладают моющим действием. Наибольшее значение имеют натриевые мыла – натриевые соли пальмитиновой, стеариновой  и олеиновой кислот. Моющим действием обладают и соли нафтеновых кислот, представляющие собой алициклические соединения;

б) соли сульфокислот, хорошо растворимые в воде и образующие растворы со всеми характерными для мыл свойствами.

Носителем поверхностно-активных свойств мыла как солей карбоновых кислот, так и сульфокислот является анион. Анионы имеют большие размеры и при их адсорбции поверхность приобретает отрицательный заряд. Такие мыла называются анионактивными. В последнее время широко применяют и катионактивные мыла, носителем свойств мыла у которых является катион. К катионоактивным мылам относятся соли четырех замещенных аммониевых оснований, пирадиновых соединений и др. Эти мыла в водных растворах диссоциируют на длинный углеводородный радикал – катион и маленький анион.

Наряду с ионогенными мылами, существуют не ионные мыла, то есть, молекулы которых неспособны к диссоциации. Молекулы таких мыл состоят из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными гидроксильными или эфирными, но неионогенными группами на конце, обуславливающими растворимость этих мыл.

Классификация ПАВ

По сути, в зависимости от химического строения все ПАВ можно разделить на следующие группы:

1) анионные – хорошо очищают и сильно пенятся, на их основе делают большинство моющих средств, шампуней, мыла, пенообразователи, детергенты, смачиватели;

2) катионные – с низкими моющими свойствами, из них производят косметические средства;

3) амфотерные – проявляют свойства всех остальных, в зависимости от pH среды, их используют ограниченно, в основном в промышленности (для смягчения тканей и т.д.);

4) неионные – растворяются в кислой и щелочной среде, обладают низкой пенообразующей способностью, применяются в косметике, в качестве антистатиков, эмульгаторов.

Анионные ПАВ

Это – дифильные органические соединения, образующие при контакте с водой анион (отрицательно заряженный ион), как носитель поверхностной активности.

К ним относятся: мыла, алкилсульфаты, алкилфосфаты, алкилсульфонаты, алкилсульфосукцинаты и др.

Например, обычное твёрдое кусковое мыло (соли алкилкарбоновых кислот) применяется для мытья и стирки. Оно на 60% (хозяйственное) и на 80% (туалетное) состоит из алкилкарбоксилатов натрия.

К синтетическим ПАВ относятся также первичные алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты, используемые в производстве шампуней, жидких косметических средств для ухода за кожей, волосами и чистящих порошков, эмульгаторов и пенообразователей, средств для стирки и мытья посуды.

Основными преимуществами данных ПАВ являются:

– хорошая моющая способность, растворяет жир и большинство других, даже сложных загрязнений;

– высокая активность в насыщенной щелочной среде и возможность применения в кислой среде;

– они отлично смачивают большинство твёрдых поверхностей;

– могут соединяться с другими видами ПАВ;

– высокое пенообразование;

– невысокая стоимость производства.

Недостатки АПАВ:

– негативное влияние на кожу – растворение защитной жировой плёнки за счёт быстрого расщепления жиров, кожа шелушится, становится сухой и раздраженной;

-повышенная аллергенность;

– неблагоприятное влияние на окружающую среду.

Если применять их вместе с другими видами ПАВ, можно добиться более мягкого и бережного эффекта.

Катионные ПАВ

Это — дифильные органические соединения, носителем поверхностной активности здесь является катион (положительно заряженный ион).

К ним относятся соли высших аминов, аммониевые основания, фосфониевые и сульфониевые соединения.

Недостатком КПАВ является низкая моющая способность, поэтому их применяют нечасто.

Но они нейтрализуют агрессивность АПАВ, для этого их добавляют в шампуни и стиральные порошки наряду с другими видами. Также КПАВ хороши для косметических средств (лосьонов, кремов), они оказывают бактерицидное и антистатическое действие, облегчают расчесывание волос, усиливают действие полезных компонентов косметики.

Амфотерные ПАВ

Проявляют разные свойства (анионные, катионные, неионные). Всё зависит от pH среды, в которую они попадают. Например, в кислой среде они проявят себя как катионные, а в щелочной – как анионные реагенты.

К ним относятся имидазолин, кокаминопропил бетаин и др.

Преимущества амфотерных ПАВ:

– хороший моющий эффект;

-небольшое пенообразование;

– бережное отношение к коже, наличие бактерицидных свойств.

Недостатком амфотерных ПАВ является их высокая цена.

Неионные ПАВ

Эти вещества не диссоциируют в воде, растворяются в кислой и в щелочной среде.

Примеры – алкилполиглюкозид, этоксилированные и пропоксилированные жирные спирты.

Преимущества НПАВ:

– второе место по эффективности после АПАВ;

– низкое пенообразование (это позволяет добавлять их в порошки для автоматической стирки);

– стойки в жёсткой воде;

– биоразлагаемы, безопасны для окружающей среды;

– просты в производстве.

Из них делают бытовую химию и косметические средства.

Основные производители ПАВ в России:

– АВК-Хим

– ООО “ТКМ”

– БиоМикроГели

– Скоропусковский синтез

– Шебекинская индустриальная химия

– Завод синтанолов

– Научно-производственное объединение НИИПАВ

– Нэфис Косметикс

– Элитные агросистемы

– Химэкси

– ФМРус

– ПФК Санрайс

– Завод-изготовитель поверхностно-активных веществ ХимАльянс

– Аминохим 

Физико-химические свойства ПАВ

Смачивающая способность

Смачивающая способность коллоидных ПАВ зависит от класса, к которому принадлежит ПАВ и от их структуры. По данным Штюпеля, наименьшей смачивающей способностью обладают растворы мыл, более высокой – алкилсульфаты и наилучшей – алкилсульфонаты. Хорошей смачивающей способностью обладают растворы вторичных алкилсульфатов.

В гомологическом ряду любых ПАВ оптимум смачивающей способности достигается раньше оптимума моющего действия. Если углеводородная цепь разветвляется, то оба максимума смещаются в направлении большего числа углеродных атомов.

Вторые гидрофильные группы в молекуле ПАВ уменьшают смачивающую способность так же, как и моющее действие. Чем больше к центру молекулы расположена полярная гидрофильная группа, тем лучше смачивающая способность ПАВ.

Смачивающая способность растворов полиэтиленгликолевых эфиров нонилфенола с 10,13 и 30 молями окиси этилена понижается с  увеличением числа присоединенных молей окиси этилена. Смачивающая способность анионактивных моющих ПАВ в меньшей степени зависит от температуры, чем смачивающая способность неионогенных веществ. Смачивающая способность неионогенных ПАВ минимальная в интервале температур между 50 и 70 °C. Неионогенные вещества с небольшим числом молей окиси этилена обладают хорошей смачивающей способностью при относительно низкой температуре и плохой – при температуре выше 60 °C. Неионогенные ПАВ с большим числом моль окиси этилена характеризуются низкой смачивающей способностью уже при 20 °C.

Растворы натриевых солей нормальных жирных кислот от 10 °C и ниже обладают плохой смачивающей способностью. У растворов натриевых солей более высокомолекулярных жирных кислот наблюдается максимум на кривой смачивающей способности, после которого с возрастанием концентрации смачивающая способность понижается. Натриевые соли разветвленных жирных кислот характеризуются лучшей смачивающей способностью при температуре 20С, чем соответствующие соли нормальных жирных кислот. Смачивающая способность не находится в прямой зависимости от поверхностной активности ПАВ.

Эмульгирующая способность

Мыла и другие синтетические ПАВ при образовании эмульсий выполняют две функции:

1) понижают межфазовое натяжение между маслом и водой в результате положительной адсорбции;

2) стабилизируют эмульсии. Они образуют вокруг каждой капли защитный слой в результате адсорбции на поверхности раздела фаз. Защитные адсорбционно–сольватные слои должны обладать упругостью и механической прочностью.

Стабилизаторами эмульсий типа масло-вода являются гидрофильные коллоиды, а эмульсией типа вода-масло – олеофильные коллоиды. Хорошими эмульгаторами являются первичные алкилсульфаты, в том числе додецилсульфат натрия  C10H25OSO3Na, триэтаноламинсульфаты первичные, сульфат (натрий алкансульфонат), сульфонаты карбоновых кислот, их эфиры и амиды, кальций и аммоний алкилбензолсульфонаты, алкилбензолсульфонат триэтаноламина, эмульсионные воски калий диалкилфосфат и другие ПАВ.

В загрязнениях содержатся большие количества жировых и масляных веществ. Удаление таких загрязнений осуществляется эмульгированием их моющими средствами – коллоидными ПАВ.

Пенообразующая способность

Пенообразующая способность и пеноустойчивость коллоидных мыл зависит от их молекулярной массы и структуры, а также концентрации, температуры, величины рН растворов и содержания кальциевых и магниевых солей.

В гомологическом ряду натриевых солей нормальных жирных кислот пенообразовательная способность повышается с увеличением молекулярной массы и повышением температуры в пределах до 50 °C. При температуре 20 °C наибольшая пенообразовательная способность и пеноустойчивость присущи растворам натриевой соли миристиновой кислоты. Растворы стеарата натрия при температуре 50 °C характеризуются хорошей пеноустойчивостью, но средней пенообразовательной способностью вследствие малой растворимости стеарата натрия при данной температуре. Умеренная разветвленность высокомолекулярных жирных кислот положительно влияет на пенообразовательную способность растворов соответствующих мыл. У алкилбензолсульфонатов пенообразующая способность зависит от длины алкильной цепи, ее структуры и положения сульфогруппы по отношению к алкильной цепи. С увеличением длины нормальной цепи пенообразующая способность повышается, но если при этом растворимость соединения уменьшается, то и пенообразовательная способность также уменьшается.

Умеренная разветвленность алкильной цепи повышает пенообразующую способность растворов соединений с длинной алкильной цепью, но большая разветвленность ухудшает эту способность растворов алкилбензолсульфонатов. Наилучшей пенообразовательной способностью в жесткой воде обладают алкилбензолсульфонаты с алкильной цепью в  11-12 атомов углерода при умеренной разветвленности цепи.

У алкилсульфатов и алкилсульфонатов пенообразующая способность зависит не только от длины и структуры цепи, но и от положения полярной группы. Пенообразующая способность первичных алкилсульфонатов в воде возрастает по мере увеличения молекулярной массы до известного максимума с последующим понижением. В случае вторичных алкилсульфатов и алкилсульфонатов пенообразовательная способность понижается по мере перемещения полярной группы к центру молекулы.

Пенообразовательная способность и пеноустойчивость неионогенных соединений (полиэтиленгликолевых эфиров нонилфенола) зависят от числа присоединенных моль окиси этилена, температуры, концентрации, но не зависят от жесткости воды. При количестве присоединенных числа моль более десяти дальнейшего изменения пенообразовательной способности не наблюдается.

Пенообразовательная способность растворов мыл характеризуют объемом или высотой столба пены, образуемой при определенных условиях, а также пеноустойчивостью. В случае использования мыльных растворов в пену переходит только 10-13% загрязнений, остальное количество находится в растворе. В случае применения алкилсульфатов в пену переходит 5-6% загрязнений, а при использовании растворов алкильсульфонатов – 8-11%.

Солюбилизирующая способность

В растворах мыла и других ПАВ при определенной их концентрации происходит растворение жидких или твердых веществ, нерастворимых в чистой воде. Это явление носит название коллоидной растворимости или солюбилизации.

Солюбилизация – это самопроизвольный переход молекул нерастворимого в воде вещества в водный раствор мыла или синтетического ПАВ с образованием устойчивого раствора. Солюбилизируемое вещество называют солюбизатом, а поверхностно-активное вещество, обуславливающее солюбилизацию нерастворимы в воде веществ, – солюбилизатором. Образование такой системы сопровождается уменьшением свободной энергии, что обуславливает ее термодинамическую устойчивость.

В случае солюбилизации углеводородов они внедряются в мицеллу, в слои ППАВ, при этом происходит расширение мицеллы, соответствующее толщине масляного слоя.

В случае, например, солюбилизации бензола при толщине слоя воды в мицелле 4,2 нм толщина слоя солюбилизированного бензола составляет 3,6 нм.

Солюбилизация зависит от ряда факторов: от структуры солюбилизатора, о температуры и добавок. На солюбилизацию оказывают влияние: длина цепи, замещение в цепи, положение гидрофильной группы в солюбилизаторе.

Установлено, что эффективным моющим веществом может быть только такое, 0,1 раствор которого солюбилизирует не менее 0,2-0,4 моль толуола или ксилола на 1 моль моющего вещества.

Солюбилизирующая способность натриевых солей нормальных предельных жирных кислот, как и натриевых солей синтетических жирных кислот, увеличивается с повышением молекулярной массы.

Теплота смачивания растворов натриевых солей жирных кислот и их солюбилизирующая способность изменяются симбатно.

По солюбилизирующей способности растворять углеводороды различные ПАВ можно расположить в следующей убывающий ряд: стеарат натрия > нафтенат натрия > пальмитат натрия > олеат натрия > миристат натрия > рицинолеат натрия > дибутилнафталинсульфонат натрия > лаурат натрия > абистат натрия. Двойная связь понижает солюбилизирующую способность. При повышении концентрации моля солюбилизирующая способность их увеличивается. У сульфатов и сульфонатов солюбилизирующая способность увеличивается с увеличением числа углеродных атомов в цепи.

Соединения с разветвленной цепью обладают лучшей солюбилизирующей способностью, чем нормальные соединения, с эквивалентной длиной цепи, а также на солюбилизацию оказывают влияние: полярность, молярный объем, длина цепи, разветвленность, замещение солюбилизата.

Увеличение длины цепи у нормальных парафинов или алкильной группы в бензольном кольце ведет к заметному снижению солюбилизации. Ненасыщенные соединения более растворимы, чем соответствующие им насыщенные соединения; разветвленные насыщенные соединения имеют примерно такую же растворимость, как их нормальные изомеры. Циклизация повышает растворимость. Полициклические углеводороды менее растворимы, чем нормальные парафины с примерно такой же молекулярной массой.

Влияние изменения температуры на солюбилизирующую способность различно для разных мыл. Прибавление более растворимого мыла в больших концентрациях повышает критическую концентрацию мицеллообразования и понижает, следовательно, солюбилизирующую способность. Прибавление мыла с более длинной цепью производит противоположное действие. Длинноцепочечные спирты и амины значительно повышают солюбилизацию углеводородов, а наличие солюбилизированных углеводородов повышает солюбилизацию полярных соединений. Добавки электролитов повышают солюбилизацию и спиртов, но только до определенной концентрации.

Стабилизирующее действие

В моющем процессе следует различать два противоположных явления, а именно: отделение загрязнения от очищаемой поверхности и повторное осаждение загрязнений на поверхность.

Следовательно, моющее ПАВ должно не только удалять загрязнения с поверхности, но и удерживать их в растворе, препятствуя их повторному осаждению, то есть обладать стабилизирующим действием. Синтетические моющие ПАВ более гидрофильны, чем обычные жировые мыла, они образуют адсорбционные слои с меньшей структурной прочностью и потому обладают меньшей стабилизирующей способностью. Количество повторно осаждающихся загрязнений зависит от поверхностно-активного вещества, электролитов и жесткости воды.

Анионактивные ПАВ при достаточной концентрации инактивируют ионы жесткости воды. Неионогенные ПАВ не могут инактивировать ионы жесткости воды, Минимум поверхностно-активных веществ наблюдается при более низких концентрациях, чем у анионактивных веществ. Это находится в соответствии с их величинами ККМ. Вообще, повторное осаждение загрязнений в случае неионогенных ПАВ меньше. Это объясняется различием в молекулярной структуре анионактивных и неионогенных веществ. Неионогенные ПАВ обладают большей «покрывающей» способностью. Гидрофильная часть молекулы неионогенного вещества составляет около трех четвертей молекулы, а у анионактивных веществ она значительно меньше. Это дает основание предполагать, что гидрофильная поверхность, образовавшаяся за счет адсорбции неионогенного вещества, представляет большой барьер для повторного осаждения загрязнений, чем силы отталкивания, образующиеся за счет адсорбции анионактивного вещества.

Для предупреждения повторного осаждения загрязнений имеет большое значение наличие адсорбированных веществ, которое обеспечивает физический барьер для повторного осаждения загрязнений.

У алкилбензолсульфонатов стабилизирующее действие  повышается с увеличением длины алкильной цепи.

Электролиты, входящие в состав моющих средств понижают стабилизирующее действие моющих ПАВ, особенно в случае анионных ПАВ.