Полиазолы

Полиоксадиазолы

Полиоксадиазолы – линейные полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы 1,2,4- или 1,3,4-оксадиазольньные циклы. Более перспективны поли-1,3,4-оксадиазолы, так как они термически значительно устойчивее.

Получение полиоксадиазолов

Поли-1,3,4-оксадиазолы получают реакцией полициклоконденсации: 

1) дигидразидов дикарбоновых кислот и солей имидокислот:

Реакцию осуществляют в одну стадию в N-метилпирролидоне при 190 °С; 

2) бис-тетразолов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот:

Реакцию проводят в одну стадию при кипячении в пиридине;

3) дигидразидов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот:

где: R, R´ -алифатические  или ароматические радикалы.

Реакцию осуществляют в две стадии. Образующиеся на первой стадии полигидразиды (I) на второй подвергают циклодегидратации в вакууме при 280 – 300 °С или под действием комплекса N,N-диметилформамида с серным ангидридом при 100 °С и получают полиоксадиазолы (II). По этому способу можно изготавливать изделия из неплавких и труднорастворимых полиоксадиазолов, подвергая циклодегидратации изделия, полученные из соединения  I. Существуют и другие способы получения.

Свойства полиоксадиазолов

Большинство известных полиоксадиазолов – кристаллические вещества. Полностью ароматические растворимы только в концентрированной серной кислоте и не размягчаются вплоть до температуры начала разложения, которая по данным динамического термогравиметрического анализа, составляет 400 – 450 °С. Поли-[2,5-(4,4´-дифениленоксид)-1,3,4-оксадиазол] –  аморфный или кристаллический полимер в зависимости от способа синтеза.

Полиоксадиазолы на основе 4,4´-дифенилфталиддикарбоновой кислоты – аморфные полимеры, хорошо растворимые в ряде органических растворителей (в основном амидного типа), вследствие чего их можно перерабатывать в одну стадию. Поли-[2,5-(4,4´-дифениленфталид)-1,3,4-оксадиазол] размягчается при 390 °С (температура начала его разложения 400 °С), растворяется также в метиленхлориде и тетрахлорэтане.

Ароматические полиоксадиазолы характеризуются высокой гидролитической стойкостью. Они выдерживают кипячение в воде в течение 10 ч без изменения молекулярной массы и механических свойств.

Растворимость и термические свойства алифатических полиоксадиазолов в значительной степени зависят от молекулярной массы, длины метиленовых цепочек между 1,3,4-оксадиазольными циклами и способа получения (например, температуры размягчения их лежат в интервале 60 – 250 °С). Все алифатические полиоксадиазолы растворимы в м-крезоле и муравьиной кислоте. По данным динамического термогравиметрического анализа, в атмосфере азота эти полиоксадиазолы устойчивы до 380 °С. Алициклические полиоксадиазолы по свойствам аналогичны алифатическим.

Известны также элементоорганические полиоксадиазолы, содержащие кремний, фосфор, карборановые или ферроценовые циклы. Пленки на основе кремний- и фосфорсодержащих полиоксадиазолов обладают высокой адгезией к стеклу и металлам. Карборансодержащие полиоксадиазолы при высоких температурах образуют термостойкие продукты с высоким выходом.

Поли-1,2,4-оксадиазолы. Изучены в основном ароматические полиоксадиазолы, причем в значительно меньшей степени, чем поли-1,3,4оксадиазолы. Полиоксадиазолы получают полициклоконденсацией терефталонитрилоксида с динитрилом терефталевой кислоты (в одну стадию); бис-амидоксимов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот (в две стадии).

Ароматические поли-1,2,4-оксадиазолы растворимы в концентрированной серной кислоте (логарифмическая приведенная вязкость растворов ηлог ≈ 0,2 дл/г); температура размягчения 240 – 290 °С; температура начала разложения на воздухе, по данным динамического термогравиметрического анализа, 300 – 350°С.

Из р-ров ароматических полиоксадиазолов  в олеуме формуют термостойкое волокно арселон. Кардовый полиоксадиазол (ниплон-1)-пленкообразователь для лаков, из него изготавливают также различные изделия. Кардовые полиоксадиазолы можно использовать для производства стекло- и углетекстолитов, прессмате-риалов, полупроницаемых мембран, пленок и защитных лакокрасочных покрытий, длительно эксплуатируемых при 200-300 °С и в агрессивных средах.

Арселон (прежнее название «Оксалон») — термостойкое волокно из класса полиоксадиазольных волокон. Разработано в начале 1970-х годов в НПО «Химволокно», г. Мытищи, Московской области. В промышленных масштабах производится с 1975 года на ОАО «Химволокно», г. Светлогорск на основе полифенилен-1,3,4-оксадиазола. На основе филаментной нити производят плотные ткани для технических целей. Штапельное волокно далее перерабатывается в пряжу, после чего пряжа используется для изготовления огнестойких тканей.

Арселон обладает многими ценными свойствами: высокий кислородный индекс (не ниже 28 %), прочность нитей при одновременном высоком разрывном удлинении (10—18 %) и высокой термической устойчивости, низкий коэффициент трения, низкая усадка при высоких температурах, отсутствие плавления, высокая термическая устойчивость (250° С).

Основные области применения: термостойкие рукавные фильтры, фрикционные изделия, защитная одежда для пожарных и спасателей.

Политиазолы

Политиазолы (ПТ) – полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы тиазольный цикл:

Политиазолы, содержащие в элементарном звене два тиазольных цикла, непосредственно связанных друг с другом, обычно называют полибитиазолами (полидитиазолами).

Получение политиазолов

Основная реакция синтеза политиазолов – одностадийная полициклоконденсация бис-α-галогенкетонов с дитиоамидами:

где: Х = Вг (преимущественно), Cl; R, R´ – алифатический или ароматический радикал.

При использовании дитиооксамида Н2N(S)С-С(S)NН2  получают полибитиазолы. Реакцию проводят, как правило, в растворителях амидного типа, например в диметилформамиде, диметилацетамиде, при 100 °С и вплоть до температуры кипения растворителя. Нерастворимые в амидных растворителях политиазолы выпадают из раствора в начале полициклоконденсации, что препятствует достижению высокой молекулярной массы.

ПТ, содержащие в цепи наряду с тиазольными циклами другие функциональные группы, получают поликонденсацией мономеров, содержащих в молекулах тиазольные циклы. Так, полиамидотиазолы синтезируют из диаминов и хлорангидрида 5,5´-дикарбокси-4,4´-диметилбитиазола:

Свойства политиазолов

Политиазолы – высокотермостойкие полимеры, как правило, от желтого до коричневого цвета. Большинство известных ароматических политиазолов не растворимы в обычных органических растворителях и растворимы лишь в сильных органических и минеральных кислотах, например в НСООН и H2SO4.

Алифатические политиазолы хорошо растворимы в амидных растворителях. Введение мостиковых групп -О-, -NH- или -(СН2)n- в цепь ароматического ПТ улучшает в некоторой степени их растворимость в органических растворителях. Достаточно хорошо растворимы в органических растворителях полиамидобитиазолы и др. политиазолы, содержащие в цепи наряду с тиазольными другие функциональные группы. ПТ устойчивы к действию кислот и щелочей, что обусловлено химической стойкостью тиазольного цикла.

Полностью ароматические ПТ (tразмягч > 400 °С) заметно не разлагаются при нагревании на воздухе до 500 °С. Введение в молекулы ароматических ПТ мостиковых гетероатомов и полиметиленовых групп (tразмягч от 150 до ~350 °С) снижает температуру начала раложения на воздухе.

Механические свойства полностью ароматических политиазолов низкие, что наряду с плохой растворимостью затрудняет их использование. Удовлетворительные механические свойства присущи ПТ, содержащим в цепи, наряду с ароматическими, алифатические или циклоалифатические участки, а также функциональные группы, как, например, в полиамидобитиазолах (амидные группы). Некоторые из таких политиазолов характеризуются также хорошими пленко- и волокнообразующими свойствами.

Политиодиазолы – полимеры общей формулы:

получают полициклизацией полиоксотиагидразидов

или полидитиогидразидов

Полностью ароматические политиодиазолы стойки при температуре до 450 °С и отличаются высокой стойкостью к действию кислот и щелочей даже при нагревании до 100 °С. Такие полимеры могут быть использованы для формования волокон. 

Политриазолы

Политриазолы (ПТ) – полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы 1,2,3- или 1,2,4-триазольные циклы:

где R = NH2, Н или ароматический радикал.

Получение политриазолов

Поли-1,2,3-триазолы получают по реакции 1,3-диполярного присоединения из ароматических диазидов и диэтинильных соединений (образуется смесь 1,4- и I,5-замещенных политриазолов): 

где  R и R´- ароматические радикалы.

Реакцию проводят в кипящих ароматических углеводородах. При взаимодействии диамидов с дигидразидами дикарбоновых кислот образуются поли-1,2,4-триазолы:

Поли-(4-амино)-1,2,4-триазолы можно получать взаимодействием дииминоэфиров или динитрилов дикарбоновых кислот с гидразингидратом

или одностадийной полициклоконденсацией гидразина с алифатическими дикарбоновыми кислотами (при избытке гидразингидрата). Например, при взаимодействии дигидразида себациновой кислоты с гидразингидратом образуется полиоктаметилен-4-амино-1,2,4-триазол, по свойствам близкий к полигексаметиленадипамиду (а):

Полициклоконденсацию можно также проводить с дигидразидами ароматических дикарбоновых кислот (б) или с полигидразидами ароматических дикарбоновых кислот (в):

Поли-(4-амино)-1,2,4-триазолы можно также получать взаимодействием дииминоэфиров или динитрилов дикарбоновых кислот с гидразингидратом:

Свойства политриазолов

Политриазолы характеризуются низкими молекулярными массами.

Поли-1,2,3-триазолы – аморфные вещества, растворимые в бензоле, толуоле, диметилформамиде, серной кислоте. П. не разлагаются при нагревании на воздухе до 320 °С. Температуры размягчения ~200 °С. В изделия политриазолы могут быть переработаны литьем под давлением. 

Алифатические поли-(4-амино)-1,2,4-триазолы – твердые вещества, отличаются высокой стойкостью к гидролизу; растворимы в этиловом спирте, многоатомных спиртах, смеси метанола с хлороформом. Политриазолы. не деструктируются при кипячении в концентрированной HCl и концентрированных щелочах; обладают волокнообразующими свойствами, поэтому применяются для получения волокон и пленок. В инертной среде политриазолы термостойки до ~300 °С.

Наибольший интерес представляют полифенилен-(4-фенил)-1,2,4триазолы, так как они наиболее термостойки и их можно перерабатывать обычными методами из растворов. Это аморфные вещества, растворимые в муравьиной и серной кислотах; их температуры размягчения 240 – 310 °С. При нагревании в атмосфере азота до 800 °С частично разлагаются лишь поли-(4-фенил)-1,2,4-триазолы. Однако они не растворяются в серной и муравьиной кислотах, а растворяются только в хлорбензоле и 1,2,4-трихлорбензоле.