Антипирены

Антипирены применяются с целью снижения горючести предметов, имеющих полимерную природу. Антипирениты также именуют замедлителями горючести, они играют важную роль в спасении жизни людей при возникновении пожаров и в обеспечении безопасности окружающей среды.

В таблице ниже приведена характеристика горючести нескольких полиматериалов.

Содержанием углерода и водорода обуславливается горючесть полимерных материалов. Так, если нагревать выше температуры термической деструкции, то макромолекулы распадаются на ненасыщенные и насыщенные УВ, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления.

Антипирены действуют за счет изолирования источника пламени: горючего, тепла или кислорода. Как правило, применяют комбинацию антипиренов, которые усиливают действие друг друга.

Виды антипиренов

Известны три группы антипиренов:

• Добавки с непосредственным химическим воздействием

• Интумесцентные добавки

• Добавки, которые механически смешивают с полимером

Добавки из первой группы используют в основном для реактопластов. В полиэфирные смолы вводится дибромнеопентил гликоль. Для эпоксидных соединений рекомендуется применять фосфорные соединения.

Когда полимерная система коксуется и одновременно вспенивается в процессе горения, наступает интумесценция (вспучивание). При данном процессе пенистый слой, состоящий из кокса, уменьшается в плотности с увеличением температуры, тем самым защищая материал от воздействия пламени или тепла. Интумесцентные добавки считаются антипиренами, не угрожающими окружающей среде – экологически безопасными. На данный момент такого рода добавки достаточно широко применяются, так как при их сгорании практически не выделяются токсичные продукты. Однако, интумесцентные добавки наделены недостатками: их достаточно сложно нанести в качестве покрытия, используя стандартные методы, они имеют значительную стоимость и растворимы в воде.

Добавки третьей группы, которые механически смешивают с полимером, применимы для эластомеров, реактопластов и термопластов.

Рассмотрим некоторые из них:

• Неорганические антипирены – гидроокиси магния и алюминия, красный фосфор, полифосфат аммония. На долю перечисленных веществ приходится около 50% всего производства замедлителей горения

• Антипирены с содержанием галогенов – хлора и брома – сосредотачивают на себе 25% всего рынка замедлителей горения.

• Фосфорорганические антипирены – представляют собой производные эфиров, на них приходится около 20% мирового производства. Известно, что рассматриваемые антипирены могут включать в свой состав атомы хлора и брома, которые являются синергистами органических соединений с фосфором.

Вышеуказанные системы антипиренов путем химического или физического воздействия подавляют или предотвращают горение.

Антипирены с содержанием галогенов

В ряду фтор > хлор > бром > йод увеличивается эффективность антипиренов с содержанием галогенов. Как правило, хлор- и бромсодержащие антипирены применяются чаще всего. Это обусловлено наилучшим соотношением цены и качества. Антипирены с содержанием брома являются наиболее эффективными из-за меньшей летучести их продуктов горения, поэтому они применяются наиболее часто. При этом также отмечается, что бромсодержащие антипирены распадаются при более низком температурном интервале, за счет чего обеспечивается оптимальная концентрация брома в газовой фазе.

Бромсодержащие антипирены

Бромсодержащие антипирены могут быть как алифатическими, так и ароматическими. Первые являются наиболее активными, но наименее стабильными при переработке. По этой причине наиболее распространенными считаются антипирены с содержанием брома.

Полибромдифенил оксид

PBDO – полибромдифенил оксид и его производные, подходят для наибольшего количества пластмасс за исключением вспененного ПС. Из-за давления экологов в последнее время его применение значительно сокращается.

Дибромнеопентил гликоль

DBNPG – дибромнеопентил гликоль и его производные. Используется как антипирен в процессе синтеза для полиэфирных смол. В его состав сходит до 60% брома, химически устойчив и термически стабилен, высокоэффективен, обладает высокой светостойкостью.

Дибромстирол

Дибромстирол и его производные – используется для АБС-пластиков, конструкционных термопластичных материалов, ПС, ПУ и ненасыщенных полиэфиров. Не рекомендуется его применение в качестве антипирена для поливинилхлорида, жестких полиуретановых пен и вспененного полистирола.

Гексабромциклододекан

Гексабромциклододекан – применим для полиолефинов и ударопрочного полистирола.

Пентабромбензил

Пентабромбензил акрилат – используется исключительно для конструкционных термопластов.

Бромированные эпоксиолигомеры

BEO – бромированные эпоксиолигомеры. Их применяют для ПЭТ, ПА66, ПБТ, ПА6, являющихся конструкционными термопластиками, а также для смесей АБС и ПК. BEO химически устойчивы, обладают высокой молекулярной массой за счет чего не мигрируют, термостабильны.

Тетрабромфталевый ангидрид

Тетрабромфталевый ангидрид – применяется для полиуретанов и реактопластов, ПВХ.

Трибромнеопентанол

TBNPA – трибромнеопентанол. Наделен высокой термостойкостью и светостойкостью, не подвергается гидролитическому разрушению, отлично подходит для производства негорючих ПУ, т.к. отлично растворим в полиолах.

Трибромфенол

Трибромфенол – применим для ПС, УПС, АБС, полиамида, поликарбоната, реактопластов. Не рекомендуется к применению для поливинилхлорида и полиолефинов.

Антипирены с содержанием хлора

Антипирены с содержанием хлора, как уже упоминалось выше, действуют в газовой фазе, содержат достаточно большое количество хлора. Как правило, применяются в комбинации с оксидами сурьмы. Такого рода антипирены недорогие, обладают хорошей светостабильностью, но относительно термостабильности уступают бромсодержащим антипиренам. Также из-за хлорсодержащих антипиренов возможно образование коррозии на оборудовании.

Выделяют 3 типа хлорсодержащих антипиренов:

• Хлорированные алкилфосфаты;

• Хлорированные парафины;

• Хлорированные циклоалифатические углеводороды.

Алкилфосфаты

Алкилфосфаты добавляются в количестве 5 – 15% в ПУ пены в зависимости от ее плотности. Выделяют три модификации: три(2-хлор(1-лорметил)этил) фосфат (TDPP), три(2-хлорэтил)фосфат (TCEP); три(2-хлор1-метилэтил)фосфат (TCPP).

Хлорированные парафины

Хлорированные парафины – содержат в своем составе до 72% хлора. Применяются в основном пластификаторов для ПВХ с ДБФ или ДОФ, а также в кабельной изоляции и линолеумах.

Хлорированные циклоалифатические углеводороды

Хлорированные циклоалифатические углеводороды – основным их представителем является додекахлордиметилдибензоциклооктан. Применяется для большого количества полимерных материалов, в т.ч. и для полиамидов и полиолефинов. Возможно использование с оксидами сурьмы и боратом цинка – синергистами. Наделен такими ценными свойствами: низкая плотность, высокая светостойкость, высокая теплостойкость, образует малое количество дыма, не мигрирует на поверхность, не пластифицирует полимер, дешевый.

Соединения с фтором являются малоэффективными, а соединения с йодом обладают низкой термостабильностью при переработке.

Механизм действия антипиренов

«Популярные» антипирены (фосфор- или галогенсодержащие добавки) содержат с воем составе тяжелые металлы, негативно воздействуют на окружающую среду и здоровье человека. По этой причине были придуманы вспучивающиеся системы, предкерамические добавки, полимерные нанокомпозиты, всевозможные типы коксообразователей, легкоплавкие стекла и системы, способные модифицировать морфологию полимера. Говоря о бромсодержащих антипиренах, отметим, что при их сжигании вообще не выделяется никаких токсичных соединений. Также полимерные материалы с содержанием брома возможно подвергать вторичной переработке за счет высокой термостабильности такого рода антипиренов.

Обратимся к механизму действия антипиренов. Следует отметить, что они способны подавлять процессы, которые способствуют горению в жидкой, газообразной или твердой фазе: это зависит от химического строения. Антипирены влияют на определенные стадии пиролиза при высоких температурах, воспламенения и распространения пламени. Если заменить антипирен одного типа на другой, возможно изменить сам механизм процесса замедления горения.

Что касается антипиренов с содержанием галогенов, их воздействие происходит за счет вмешательства в процессы, которые протекают по радикально-цепному механизму в газовой фазе во время горения. Так, образующиеся при горении радикалы ОН• и •Н радикалами брома и хлора ингибируются. Данные радикалы образуются при термолизе антипирена, выводятся из зоны горения. Антипирены с содержанием галогенов являются достаточно обширным классом соединений, включают в себя как органику и неорганику, но механизм их воздействия является одинаковым.

Что касается гидроксидов магния и алюминия, при их нагреве выделяются пары воды, благодаря которым происходит охлаждение полимерной матрицы, и процесс горения прекращается. Помимо прочего, выделившиеся пары воды способствуют эффекту разбавления в газовой фазе и образуют кислорододефицитную зону. Оксиды, в свою очередь, выступают катализаторами образования кокса, что позволяет создать дополнительный защитный слой на поверхности горящего полимера.

Фосфорные соединения влияют на реакции, протекающие в твердой фазе. Когда происходит термодеструкция, антипирены с фосфором превращаются в фосфорную или полифосфорную кислоту, катализирующую процесс дегидратации пиролизирующегося полимерного субстрата с последующей его карбонизацией.

Главные свойства антипиренов

Стоит отметить еще раз, что к главным свойствам антипиренов относится:

• способность ингибировать процессы горения, протекающие в газовой фазе, или способствовать образованию кокса;

• высокая термостойкость, а также возможность разложения на активные продукты;

• экологическая безопасность.

Ниже приведена схема, на которой представлены основные представители антипиренов. Сюда включены как экологически безопасные полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов, низкоплавкие стекла, прекурсоры керамики, органические коксообразователи, вспучивающиеся системы.