Каучук этиленпропиленовый (СКЭП, СКЭПТ)

Этиленпропиленовые каучуки (ЭПК) получают каталитической сополимеризацией этилена с пропиленом или этилена с пропиленом и несопряженным диеном. Макромолекулы этиленпропиленового каучука СКЭП построены из чередующихся звеньев этилена и пропилена. Коммерческие сорта ЭПК (СКЭП) и ЭПДК (СКЭПТ) различаются по молекулярной массе (ММ), молекулярно-массовому распределению (ММР), вязкости по Муни, соотношению этилена и пропилена в сополимере, микроструктуре, а СКЭПТ – также по типу и содержанию диена. В качестве третьего мономера чаще всего используют 5- этилиден-2-норборннен (ЭНБ), режедициклопентадиен, гексадиен-1,4, метилтетера- гидроинден. Третий мономер позволяет сочетать хорошую вулканизуемость и свойства конечных продуктов с приемлемой ценой. Маслонаполненные каучуки выпускаются с содержанием масла (парафинового или нафтенового) от 15 до 100 масс, ч на 100 масс, ч каучука. СКЭП выпускаются в виде гранул, крошки или прессованных кип по 20-30 кг.

Оценка качества каучука проводится в соответствии с ГОСТ ISO 4097-2017, однако в большинстве продукция опирается на различные ТУ.

Применение этиленпропиленовых каучуков

В общей массе потребляемых изделий, полученных из этих каучуков, наибольшая доля приходится на автомобильную промышленность, в которой они занимают первое место среди других типов СК. В автомобилестроении около половины СКЭП расходуется на изготовление автодеталей. СКЭП могут применяться практически во всех резинотехнических деталях автомобилей, за исключением шин и маслобензостойких изделий. СКЭП применяются для изготовления атмосферостойких уплотнителей окон, дверей, багажника, капота, днища (твердые и губчатые), деталей тормозного устройства (сальников и др.), трубопроводов, гидромуфт, прокладок, звукоизоляционных, амортизирующих и антивибрирующих деталей, изоляции проводов систем зажигания, освещения и отопления, подлокотников, подголовников кресел, ковриков. Широкое использование для внутренней и внешней отделки нашли конструкционные материалы на основе термопластов, модифицированных СКЭП.

СКЭП используются в смесях с ненасыщенными каучуками (БСК, НК) для изготовления боковин шин, от которых требуется особая стойкость к атмосферным воздействиям, а также в смесях с бутилкаучуком для производства камер и велосипедных шин для придания им эластичности и озоностойкости. В электротехнике и кабельной промышленности спрос на СКЭП обусловлен возможностью эксплуатировать изделия на их основе в экстремальных условиях при длительном сроке эксплуатации (до 25 лет). Из СКЭП изготавливают оболочки кабеля высокого, среднего и низкого напряжения, изоляцию проводов, полупроводящие компаунды, электроизоляционные материалы для фундаментов и кожухов машин и приборов; фурнитуру и детали электропроводки (розетки, вилки, муфты, приборные доски и т. п.). Благодаря стойкости к коронному разряду СКЭП используют в различных трекингостойких изолирующих устройствах: распорках, держателях, изоляторах высоковольтных линий электропередач, трансформаторах и т. п. В строительстве СКЭП широко используются: для изготовления профилей для уплотнения и герметизации окон, дверей, стыков панелей (твердые и губчатые); тепло-, звукоизоляционных и водостойких покрытий; амортизирующих подушек несущих конструкций; материалов для защиты стенок доков, причалов (кранцев), волнорезов; плит для каналов и бассейнов; покрытий полов производственных помещений (кисло- и водостойких); кровельных материалов. СКЭП также используют как модифицирующую добавку к битумам, асфальтобетону ит. п., которые применяют при строительстве зданий, дорог, взлетных полос аэродромов. Из других областей применения следует отметить изготовление конвейерных лент, особенно для перемещения горячих и корродирующих материалов, компенсаторов теплового расширения, амортизаторов и виброизоляторов машин и приборов, об- кладочных материалов резервуаров и контейнеров, паропроводных промышленных шлангов, поливочных рукавов и т. п. Кроме того, СКЭП используются как присадки к маслам и для изготовления новых композиционных материалов – олефиновых термо- эластопластов. В производстве товаров бытового назначения из СКЭП изготавливают: уплотнители и шланги моечных и стиральных машин; уплотнители и амортизаторы холодильников; прокладки, муфты и детали сантехнических устройств; спортивную обувь; ткани с покрытием для надувных лодок, матрацев, палаток, тентов; садовые шланги, коврики и др. Тройной сополимер является основной промышленной продукцией и применяется во всех рассмотренных выше областях. Он способен вулканизоваться серой, что важно с технологической и экономической точек зрения, а также пероксидами, причем с большей эффективностью, чем двойной сополимер. Выпускаются также маслонаполненные каучуки, содержащие 15-100 масс, ч нафтенового и парафинового масел. Обычно для маслонаполнения используются каучуки с высоким содержанием этилена и высокой молекулярной массой. Маслонаполненные каучуки применяются как в индивидуальном виде, так и в смесях с каучуками других марок для улучшения их технологичности и снижения стоимости резины.

Торговые марки этиленпропиленовых каучуков

СКЭПТ – аббревиатура от «синтетический каучук этилен-пропиленовый тройной», советская торговая марка, которая использовалась отечественными производителями (Нижнекамскнефтехим, Уфаоргсинтез и другими). В настоящее время используется ЗАО «Арматэк».

– Висталон (Exxon Mobil, Enjay Chemical)

– Нордель, (Nordel, Dow)

– Дютрал (Версалис, Италия, бывший Эникем, Полимери Европа)

– Келтан (Lanxess, ФРГ)

– Супрен (SK, Ю.Корея)

– Эспрен EPDM (Sumitomo Chemical Co, Япония)

– Роялин (Royalene) (Лайон, США, бывшая Кемтура, бывшая Crompton-Uniroyal Chemistryruen)

– Георг Фишер (Швейцария)

– EMKA (EMKA Beschlagteile GmbHrude)

Описание технологических процессов СКЭП, используемых в настоящее время.

Двойные и тройные этиленпропиленовые каучуки получают растворной полимеризацией с использованием анионно-координационных катализаторов из галогенида переходного металла и металлоорганического восстановителя, обычно алкила или га- логеналкила алюминия. При полимеризации в растворе и суспензии используются реакторы с мешалками, в которые этилен, пропилен и третий мономер загружаются либо в растворе, либо вводятся в реактор, заполненный жидким пропиленом. После начала реакции при проведении процесса в растворе этиленпропиленовый сополимер растворяется в растворителе, а при суспензионном процессе остается в жидком пропилене в виде суспензии. В этих процессах используются большие количества растворителей или разбавителей, содержание полимера в которых составляет 8 % – 25 %. Этиленпропиленовые каучуки можно получать и газофазной полимеризацией. Газообразные этилен и пропилен (в случае необходимости ЭНБ) подаются в реактор для проведения реакции в псевдоожиженном слое. В результате получается твердый гранулированный продукт в газовой фазе. В качестве псевдоожижающей добавки используется высокоструктурный печной техуглерод. Этиленпропиленовые каучуки, получаемые газофазной полимеризацией, не подвергаются сушке, поскольку при производстве не используются растворители, разбавители и вода. Этот процесс позволяет получать каучуки от очень низкой до сверхвысокой молекулярной массы в широком интервале составов. Присутствие псевдоожижающей добавки исключает хладотекучесть и липкость каучука даже с очень низкой вязкостью по Муни. При нагревании этиленпропиленовых каучуков выше 230 °С возможно выделение в воздух продуктов деструкции, содержащих предельные и непредельные углеводороды, оксид и диоксид углерода. При внесении в открытое пламя этиленпропиленовые каучуки загораются без взрыва и горят коптящим пламенем с выделением указанных продуктов. Интенсивное термическое разложение каучуков марок СКЭП и СКЭПТ в инертной среде начинается при 350 °С. Максимальная скорость пиролиза наблюдается при 410 °С – 420 °С. Разложение завершается при 470 °С – 480 °С. Продукт пиролиза – гомологи этана и этилена. На воздухе температура разложения снижается приблизительно на 60 °С. Технология получения этиленпропиленовых каучуков в среде углеводородных растворителей имеет много общего с процессами получения каучуков растворной полимеризации. В процессе полимеризации применяют этилен с содержанием основного вещества 99,9 %, а пропилен – не менее 99,8 %. Вредное воздействие на процесс полимеризации оказывают примеси ацетилена, кислорода, влаги и сернистых соединений. Поэтому их предельное содержание в мономерах должно составлять не более 0,0001 % – 0,0002 % . Сополимеризацию этилена и пропилена ведут с применением каталитических систем на основе соединений ванадия и алюминия, ванадия и титана в сочетании с алкилами или алкилхлоридами алюминия.

Поскольку этилен и пропилен имеют различную активность, соотношение мономеров в сополимере отличается от соотношения в зоне реакции. Для получения каучуков заданного состава необходимо обеспечить постоянство концентрации исходных мономеров во времени и по всему объему реакционной зоны. Поэтому при сополиме- ризации применяются реакторы идеального перемешивания. Теплота реакции отводится при испарении мономеров через теплопередающие поверхности реактора. Процессы получения этиленпропиленовых каучуков в промышленности могут быть разделены на два типа в зависимости от состояния получаемого полимера на стадии полимеризации – в виде раствора или в виде суспензии. Схема процесса получения этиленпропиленовых каучуков в среде избытка пропилена с отводом теплоты реакции за счет испарения мономеров приведена ниже.

1 – реактор; 2 – конденсатор; 3 – смеситель; 4 – отстойник; 5 – дегазатор; 6 – вибросито; 7 – червячная отжимная машина; 8 – ректификационная колонна; 9 – колонна азеотропной осушки; 10 – адсорбционный осушитель

В реактор 1 поступают мономеры (этилен, пропилен и третий мономер), компоненты каталитического комплекса, а также циркулирующая газожидкостная смесь. Температура полимеризации поддерживается в пределах 0°С- 20°С, давление – 0,3-0,6 МПа. Газовая фаза состоит из смеси этилена, пропилена и регулятора молекулярной массы. Их соотношение определяется динамическим равновесием между газом и жидкостью в реакторе. Газовая фаза непрерывно выводится из реактора и поступает на охлаждение и конденсацию в конденсатор 2. Суспензия полимера из реактора поступает в смеситель 3, в котором происходит смешение с водой и разрушение каталитического комплекса. После смесителя суспензия полимера поступает в отстойник 4 для разделения водного и углеводородного слоев. Часть продуктов разрушения каталитического комплекса вместе с водным слоем поступает на отмывку, а часть после смешения со свежей водой возвращается в смеситель 3. После отмывки полученный полимер поступает в дегазатор 5, в котором часть после смешения со свежей водой возвращается в смеситель, происходит отгонка с паром непрореагировавших мономеров. В дегазаторе в пульпу полимера вводят антиаг- ломератор с целью предотвращения слипания крошки. Из дегазатора 5 пульпа поступает на вибросито 6 для отделения воды от крошки полимера. Вода возвращается в отстойник 4, а полимер поступает в червячную отжимную машину 7, где сначала происходит предварительный отжим полимера от влаги, а на второй стадии – окончательная сушка каучука. Непрореагировавшие мономеры после ректификационной колонны 8, колонны азеотропной осушки 9 и осушителя 10 возвращаются в процесс. Схема получения этиленпропиленового каучука в углеводородном растворителе с отводом основной части теплоты реакции через теплопередающую поверхность приводится ниже. Полимеризация проводится в батарее полимеризаторов 1-4, соединенных последовательно с системой трубопроводов. По трубопроводам в смесители 5-8 подают мономеры и каталитический комплекс. Полимеризацию проводят при температуре 20 °С – 50 °С и давлении 1-2 МПа. В качестве растворителя применяют гексан, гептан, бензин. Теплота реакции полимеризации отводится через рубашку хладагентом. Молекулярную массу полимера регулируют изменением параметров процесса (температуры, концентрации). Полимеризацию проводят до массового содержания полимера в суспензии 8 % – 12 %.

Схема получения этиленпропиленового каучука в углеводородном растворителе в батарее последовательных реакторов

1-4 – реакторы; 5-9, 17 – смесители; 10, 16 – дросселяторы; 11, 12 – дегазаторы; 13 – вибросито; 14 – червячная отжимная машина; 15 – отмывная колонна; 18 – конденсатор; 19 – ректификационная колонна

Каучук СКЭПТ (тройной сополимер)

Основным видом выпускаемых этиленпропиленовых каучуков являются тройные сополимеры – этилен-пропилен-диеновые каучуки (СКЭПТ) с небольшой молярной долей (0,9 % – 2,0 %) диенов: СКЭПТ-30, СКЭПТ-40, СКПТ-50, СКЭПТ-60 и др. (цифра указывает вязкость по Муни). Каучук этилен-пропилен-диеновый, который характеризуется частичной ненасыщенностью связей, допускает вулканизацию с серой. Он менее устойчив к старению, чем этиленпропиленовый каучук.

Описание технологических процессов СКЭПТ, используемых в настоящее время

Двойные и тройные этиленпропиленовые каучуки получают растворной сополи- меризацией этилена, пропилена и несопряженного диена с использованием анионнокоординационных катализаторов из галогенида переходного металла и металлоорганического восстановителя, обычно алкила или галогеналкила алюминия. При полимеризации в растворе и суспензии используются реакторы с мешалками, в которые этилен, пропилен и третий мономер загружаются либо в растворе, либо вводятся в реактор, заполненный жидким пропиленом. После начала реакции при проведении процесса в растворе образующийся этиленпропиленовый сополимер растворяется в растворителе, а при суспензионном процессе остается в жидком пропилене в виде суспензии. В этих процессах используются большие количества растворителей или разбавителей, содержание полимера в которых составляет 8 % – 25 %. В промышленности в качестве исходных несопряженных диенов при синтезе тройных этиленпропиленовых каучуков ЭПДК применяются 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), дициклопентадиен (ДЦПД) и 1,4-гексадиен (ГД). Содержание пропилена в макромолекулах этиленпропиленовых каучуков составляет 20 % – 60 % (мол.). Сополимеры с большим и меньшим содержанием пропилена являются термопластами. Содержание диеновых звеньев колеблется от 1 % до 10 % (мол.). В качестве третьего мономера чаще всего используют ЭНБ, поскольку он позволяет сочетать хорошую вулканизуемость и свойства конечных продуктов с приемлемой ценой. Тройной сополимер является основной промышленной продукцией и применяется во всех рассмотренных выше областях. Он способен вулканизоваться серой, что важно с технологической и экономической точек зрения, а также пероксидами, причем с большей эффективностью, чем двойной сополимер. Выпускаются также маслонаполненные каучуки, содержащие 15 масс. % ч. нафтенового и парафинового масел. Обычно для маслонаполнения используются каучуки с высоким содержанием этилена и высокой молекулярной массой. Маслонаполненные каучуки применяются как в индивидуальном виде, так и в смесях с каучуками других марок для улучшения их технологичности и снижения стоимости резины. Операции подготовки сырья, процессов полимеризации, выделения каучука, переработки возвратных продуктов, сушки, упаковки при получении товарного каучука во многом аналогичны процессам, проводимым при получении растворных каучуков, а технологические схемы и их описание совпадают с приведенными выше в 2.3, с учетом того, что в реакционный процесс вводится третий сополимер в расчетном количестве. Полимеризацию мономеров в суспензии в жидком пропилене проводят при температуре от минус 20°до 40 °С. Компоненты системы вводят в реактор раздельно в виде растворов в жидком пропилене или бензине; активный каталитический комплекс образуется непосредственно в реакционной зоне. Полученная суспензия каучука в пропилене (25 % – 36 % по массе) поступает на водную дегазацию, а затем обезвоживается в червячно-отжимных прессах. Низковязкие СКЭП(Т) получают обычно полимеризацией в растворе, высоковязкие – в суспензии. Выпускают этиленпропиленовые каучуки в виде гранул, резаных узких полос или прессованных кип. СКЭПТ обычно не пластицируют; для получения резиновых смесей необходимой пластичности выбирают каучуки с соответствующей вязкостью. Этиленпропиленовые каучуки легко смешиваются с ингредиентами в резиносмесителях и на вальцах. Изделия изготавливают методом литья под давлением, каландрованием, экструзией. Кроме того, СКЭПТ можно использовать в комбинациях с бутил каучуком, хлоропреновым и бутадиен-нитрильным каучуками, некоторыми пластиками, вулканизовать алкилфе- нолформальдегидными смолами. Такое комбинирование СКЭПТ с другими полимерами позволяет несколько улучшить технологические свойства смесей на его основе, увеличить их когезионную прочность, клейкость, скорость шприцевания, а также повысить адгезию резины к армирующим материалам.