Фенолформальдегидные смолы

Фенолформальдегидные смолы

Сокращения: ФФС, PF, СФЖ, СФ


Фенолформальдегидные смолы представляют собой жидкие или твердые олигомерные продукты поликонденсации фенола или его гомологов, например, крезолов или ксиленолов с формальдегидом. Молекулярная формула ФФС имеет вид [–C6 H3 (OH) –CH2 –]n.

Пример структурной формулы фенолформальдегидной смолы:


Фенолформальдегидные смолы являются важным примером термореактивных смол, безвозвратно изменяющихся при нагреве в твердые жесткие и неплавкие материалы. Следует отметить также ее замечательные свойства: термостабильность, огнестойкость, формуемость, высокий выход полукокса и высокая твердость. Опираясь на данные большого количества исследований, можно сказать, что устойчивость к биоизносу и фиксация деформации сжатия древесных материалов заметно улучшаются при обработке ФФС.


Классификация фенолформальдегидных смол


Теперь обратимся к небольшой классификации смолы. Так, она подразделяется всего на два вида: резольные и новолачные смолы.


К резольным относят одностадийные смолы, которые получают из фенола, щелочного катализатора и формальдегида. Получившийся продукт – резольная смола – не требует никаких отвердителей и может твердеть при воздействии реактивного тепла. Отметим, что при обычном хранении в течение длительного времени резольные смолы также способны отверждаться.

Ниже представлена структурная формула резольной смолы:


Известно, что некоторые резольные смолы могут содержать в своем составе диметиленэфирные группы, благодары которым при нагревании может выделяться формальдегид.

Говоря о свойствах резольных смол, следует сказать, что они хорошо растворяются в спиртах, фенолах, водных растворах щелочей, кетонах, сложных эфирах, а также набухают в воде.

В таблице ниже представлены свойства твердых резольных смол.

Свойства твердых резольных смол






Молекулярная масса, г/моль

Плотность, кг/м3

Содержание свободного фенола, %

Температура каплепадения,°C

Время желатинизации при 150°C, с

400 – 1000

1250 – 1270

5 – 12

70 – 110

60 – 120


Жидкие смолы – это коллоидный раствор смолы в воде, который получают с применением аммиачно-бариевого или просто аммиачного катализатора. Ниже приведены свойства резольных смол в жидком виде.


Свойства жидких резольных смол







Марка

Плотность, кг/м3

Вязкость, Па*с

Содержание свободного фенола, %

Содержание воды, %

Время желатинизации при 150°C, с

БЖ

1190 – 1230

0,5 – 3

8 – 16

15 – 19

60 – 240

ОФ

1130 – 1190

0,5 – 1,8

15

20 – 35

100 – 150


Как говорилось выше, если резольную смолу долго хранить при обычной температуре, она затвердевает – получается резитол, а затем – резит. Резит является твердым светло-желтым или бордовым соединением, которое не плавится, не размягчается при нагреве, также он не набухает в присутствии растворителей и не набухает. Рассмотрим свойства резитов, приведенные в таблице ниже:
















Показатель

Величина

Плотность

1250 – 1380 кг/м3

Разрушаемость от температуры

240 – 260°C

Водопоглощение через 24 часа

0,05 – 0,2 %

Предел прочности:


– при растяжении


– при сжатии


– при статическом изгибе

(42 – 67)*106 Па


(8 – 15)*107 Па


(8 – 12)*107 Па

Твердость по Бринеллю

10 – 50

Удельное электрическое сопротивление

1*1012 – 5*1014 Па

Электрическая прочность

10 – 14 кВ/мм

Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц

0,05 – 0,1

Дугостойкость

Очень низкая

Стойкость против слабых кислот

Очень хорошая

Стойкость против щелочей

Разрушается


Новолачные смолы


Далее рассмотрим новолачные смолы. Они являются двухстадийными, получаются из кислотного катализатора, формальдегида и избытка фенола. Новолачные смолы напоминают стеклообразные хрупкие чешуйки или гранулы, имеющие цвет от желтого до темно-красного. Такие смолы усиливают резиновые препараты, обеспечивают твердость и высокий модуль с низкой деформацией после отверждения.

Структурная формула новолачной смолы приведена ниже:


Фенолформальдегидные новолачные смолы неплохо растворяются в сложных эфирах, спиртах, кетонах, фенолах, а также и в водных растворах щелочей. Свойства рассматриваемых смол марок СФ представлены в таблице.


Свойства марок новолачных смол






Молекулярная масса, г/моль

Плотность, кг/м3

Содержание свободного фенола, %

Температура каплепадения,°C

Время желатинизации при 150°C, с

450 – 800

1200 – 1220

1 – 7

90 – 130

40


Технологии производства новолачных смол


Теперь поговорим о технологии производства новолачных смол. Как известно, в производстве затрагиваемых химических соединений катализатором выступают соляная и щавелевая кислота. Чаще всего используется именно HCl, так как она обладает достаточно высокой каталитической активностью и летучестью. Что касается щавелевой кислоты – в ее присутствии процессом поликонденсации значительно проще управлять, а смолы получаются более устойчивыми к световому воздействию и являются наиболее светлыми.


Прибегая к периодическому методу получения новолачных смол, поликонденсацию проводят в том же реакторе, где осуществляется и сушка. Так, смесь фенола и формальдегида помещается в реактор, оборудованный специальной теплообменной рубашкой и мешалкой якорного типа. В это же время в реактор направляется половина от необходимого количества соляной кислоты – для предотвращения чрезмерно активного протекания процесса. Вся смесь перемешивается около 10 минут, после чего отправляется на пробу для определения pH. Если pH не выходит за пределы 1,6 – 2,2, то в рубашку реактора направляют пар и греют смесь примерно до 75°C. Последующий подъем температуры достигается за счет выделения тепла химической реакции.


1, 2, 3 – мерники; 4 – реактор; 5 – якорная мешалка; 6 – теплообменная аппаратура; 7 – холодильник-конденсатор; 8 – сборник конденсата; 9 – транспортер; 10 – охлаждающий барабан; 11 – отстойник; 12 – кран для подачи конденсата в реактор; 13 – кран для воды и летучих компонентов из реактора.

Когда смесь достигает температуры 90°C, перемешивание заканчивается, в рубашку направляется холодный поток воды. При достижении равномерного кипения мешалка снова начинает работать, и вновь добавляется соляная кислота (вторая ее часть). В холодильник-конденсатор отправляются образовавшиеся в ходе реакции пары воды и формальдегида. Получившийся водный раствор направляется в реакционную смесь вновь.

Процесс проведения поликонденсации прерывается в момент, когда плотность получившейся эмульсии достигает интервала значений 1170 – 1200 кг/м3. Когда реакция заканчивается, смесь расслаивается таким образом, что смола скапливается внизу, а вода образует верхний слой. Для отделения воды и летучих веществ создается вакуум и применяется конденсатор для их отвода. К концу сушки температура смолы достигает 140°C. После сушки смола выдерживается при повышенной температуре.

Далее в готовую смолу вводят специальную смазку, проводят перемешивание, которое длится от 15 до 20 минут, после чего отправляют на охлаждающий барабан. Смола подвергается измельчению, направляется на транспортер и фасуется по бумажным мешкам.

Рассмотрим получение новолачных смол непрерывным методом. Данный процесс проводится в колонных аппаратах – РИС (реакторы идеального смешения). Смесь, состоящая из фенола, формальдегида и HCl готовится в отдельном смесителе и направляется в верхнюю царгу, где вновь происходит процесс перемешивания. Смесь, в которой частично произошла химическая реакция, далее идет из верхней части царги в нижнюю часть последующей царги, постепенно проходя через все секции аппарата. Весь процесс протекает при температуре 98 – 100°C.


1 – колонный реактор; 2,4 – холодильники; 3 – смеситель; 5 – сушильный аппарат; 6 – смолоприемник; 7 – отстойник; 8 – флорентийский сосуд; 9 – шестеренчатый сосуд; 10 – охлаждающий барабан; 11 – транспортер.

Из нижней царги водно-смоляная смесь отправляется в сепаратор с целю разделения (флорентийский сосуд). Из верхней части сепаратора водная часть направляется в отстойник, и потом на последующую очистку. Смоляная часть шестеренчатым насосом из сепаратора проходит трубное пространство теплообменника. Тонкая смоляная пленка нагревается до 160°C. Образовавшаяся смесь смолы и летучих соединений идет далее в стандартизатор для удаления из смолы летучих веществ.

Из смолоприемника смола направляется в барабан, охлаждающийся холодной водой. В результате чего получается тонкая пленка смолы, подаваемая на транспортер и далее – затаривается в мешки.<


В зависимости от технологии получения, режима и назначения фенолформальдегидные смолы выпускаются в достаточно большом разнообразии марок. Для начала рассмотрим жидкие фенолформальдегидные смолы.


Марки жидких фенолформальдегидных смол




















Марка

Применяемость

СФЖ-303

В производстве асботехнических и асбофрикционных изделий

СФЖ-3031

 

СФЖ-3032

В производстве углепласта для шахтных креплений

СФЖ-305

В производстве теплозвукоизоляционных изделий

СФЖ-3012

 

СФЖ-309

В производстве клеев, лаков и компаундов для герметизации электрических изделий

СФЖ-3011

В производстве фанеры, фанерной продукции и других целей

СФЖ-3013

 

СФЖ-3014

 

СФЖ-3014

В производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит

СФЖ-3016

В производстве клеев для склеивания деталей из древесных материалов и других целей

СФЖ-3024

В производстве древесностружечных плит и других целей

СФЖ-3038

В производстве абразивных инструментов на гибкой основе

СФЖ-3039

 

СФЖ-323

В производстве стеклопластиков


Обозначение марок жидких фенолоформальдегидных смол состоит из букв “СФЖ” – смола фенолоформальдегидная жидкая и через тире – трех- или четырехзначного числа. Первые две цифры означают тип смолы, а последующие – номер рецептуры внутри типа.


По физико-химическим и механическим показателям жидкие фенолоформальдегидные смолы должны соответствовать нормам, указанным ниже.


Нормы для жидких фенолоформальдегидных смол




















Наименование показателя

Норма для марки

 

СФЖ-3013

СФЖ-3014

СФЖ-3024

СФЖ-3011

СФЖ-3031

СФЖ-3032

1. Внешний вид

Однородная жидкость от красновато-коричневого до темно-вишневого цвета, в пределах партии одного цвета, без механических примесей

2. Водородный показатель (рН среды)

–

–

–

–

7,8-8,2

7,8-8,2

3. Вязкость, мПа·с

–

–

90-200

–

250-350

250-1200

с

40-130

17-90

20-40

120-400

–

–

4. Массовая доля нелетучих веществ (сухой остаток), %

39-43

46-52

38-42

43-47

–

–

5. Массовая доля щелочи, %

4,5-5,5

6,0-7,5

5,5-6,5

3,0-3,5

–

–

6. Массовая доля свободного фенола, %, не более

0,18

0,10

0,05

2,50

8,00

10,00

7. Массовая доля ацетона, %

–

–

–

–

–

–

8. Массовая доля свободного формальдегида, %, не более

0,18

0,10

0,05

1,00

–

–

9. Число осаждения, см, не менее

–

–

–

–

35

–

10. Время желатинизации, с

–

–

–

–

95-130

95-130

11. Массовая доля нелетучего остатка при поликонденсации, %, не менее

–

–

–

–

65

65

12. Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения в воде в течение 1 ч, МПа, не менее

1,47

1,47

1,47

1,86

–

–

13. Массовая доля воды, %, не более

–

–

–

–

–

–


Продолжение таблицы



















Наименование показателя

Норма для марки

 

СФЖ-303

СФЖ-309

СФЖ-3012

СФЖ-3038

СФЖ-3039

СФЖ-305

СФЖ-323

СФЖ-3016

1. Внешний вид

Однородная жидкость от красновато-коричневого до темно-вишневого цвета, в пределах партии одного цвета, без механических примесей

2. Водородный показатель (рН среды)

–

–

–

–

–

–

–

–

3. Вязкость, мПа·с

110-160

500-900

He более 40

–

–

80-150

80-150

150-450

с

–

–

–

150-250

800-1200

–

–

–

4. Массовая доля нелетучих веществ (сухой остаток), %

55-65

–

He менее 40

Не менее 70

Не менее 75

Не менее 60

Не менее 55

Не менее 55

5. Массовая доля щелочи, %

–

–

–

–

–

Не более 1,0

Не более 1,0

Не более 1,0

6. Массовая доля свободного фенола, %, не более

10,00

20,00

6,00

–

–

7,00

7,00

5,00

7. Массовая доля ацетона, %

–

–

–

–

–

2-12

2-12

7-12

8. Массовая доля свободного формальдегида, %, не более

–

–

–

–

–

3,00

5,00

3,50

9. Число осаждения, см, не менее

–

–

100

–

–

200

–

–

10. Время желатинизации, с

–

–

–

170-250

170-250

–

–

–

11. Массовая доля нелетучего остатка при поликонденсации, %, не менее

–

–

–

–

–

–

–

–

12. Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения в воде в течение 1 ч, МПа, не менее

–

–

–

–

–

–

–

–

13. Массовая доля воды, %, не более

–

20

–

–

–

–

–

–


Применение твердых фенолоформальдегидных смол
















Марка смолы

Тип смолы

Применяемость

СФ-010А

Новолачный

В кабельной промышленности для изготовления резиновых смесей

СФ-010

То же

В производстве прессовочных масс, графитопластов, стеклопластиков, газонаполненных пластмасс и для других целей

СФ-014

»

В производстве клеев

СФ-015

»

В производстве оболочковых форм

СФ-121

»

В производстве поропласта

СФ-0112А, СФ-0112

»

В электроламповой и полиграфической промышленности, в производстве специальных составов

СФ-3021К

Резольный

В производстве клеев и антикоррозионных лакокрасочных материалов

СФ-3021С

»

В производстве слоистых пластиков и антикоррозионных лакокрасочных материалов

СФ-340А, СФ-341А

»

В производстве слоистых пластиков, лаковых токопроводящих суспензий, стеклопластиков, прессовочных масс и специальных составов

СФ-381

»

В асбестотехнической промышленности

СФ-342А

»

В производстве асбестотехнических изделий, слоистых пластиков, лаковых токопроводящих суспензий, стеклопластиков и специальных составов


Технологические требования
















Наименование показателя

Норма для марки

СФ-010А

СФ-010

СФ-014

СФ-015

СФ-121

СФ-0112А

СФ-0112

1. Внешний вид

Смесь порошка, крошки и чешуек от светло-желтого до темно-коричневого цвета без посторонних включений. Точечные включения заполимеризовавшейся смолы не являются посторонними

Смесь либо порошка, крошки и чешуек, либо порошка, крошки и кусков неопределенной формы массой не более 1 кг, без посторонних включений. Точечные включения заполимеризовавшейся смолы не являются посторонними

От светло-желтого до темно-коричневого цвета

От светло-желтого до желтого цвета

2. Массовая доля нерастворимых примесей, %, не более

0,03

–

–

–

–

0,18

0,20

3. Динамическая вязкость раствора смолы, мПа·с

90 – 150

90 – 180

140 – 200

30 – 70

80 – 160

–

–

4. Массовая доля свободного фенола, %, не более

7,0

8,0

1,5

4,0

7,5

0,10

3,0

5. Температура каплепадения, °С

95 – 105

95 – 105

115 – 130

105- – 115

90 – 115

120 – 150

110 – 150

6. Массовая доля воды, %, не более

–

–

1,5

–

–

–

–

7. Высота свободного расширения образца, мм

–

Не менее 50

–

–

60 – 120

–

–

8. Цвет раствора смолы по йодометрической шкале, мг J2, не более

–

–

–

–

–

12

16

9. Внешний вид раствора смолы в этиловом спирте

–

–

–

–

–

Прозрачный


Спектр применения фенолформальдегидных смол является довольно обширным. Так, рассматриваемый материал можно встретить в составе синтетических клеев, лаков, термозных накладок, герметиков, а также в составе шаров для бильярда. ФФС применимы для получения связующего компонента при получении различных пресс-композиций с наполнителями.


С применением ФФС получают абляционную защиту космоаппаратов, детали машиностроения, сувениры, канцтовары, различные абразивные инструменты, вилки, розетки, электроутюги, шашки и шахматы, корпуса телефонов и прочей техники, текстолит, даже детали оружия и военной техники, ручки для ножей, кастрюль, чайников, сковородок и детали мебели.

Межтекстовые Отзывы
Посмотреть все комментарии
guest