Интересное
  • Виктор
  • Статьи
  • 10 мин. чтения

Акрилонитрил

Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты, НАК, цианистый винил, винилоцианид, проп-2-енонитрил) – производное акриловой кислоты, имеющее вместо карбоксильной группы атом углерода, прочно соединенный с атомом азота.


Химические свойства акрилонитрила


В молекуле существует сопряженная электронная система, которая позволяет проявлять нитрильной группе отрицательный мезомерный эффект с оттягиванием на себя электронной плотности. Таким образом, молекула является четко поляризованной с положительным зарядом у крайнего атома углерода и с отрицательным зарядом на атоме азота.



Молекула акрилонитрила имеет кратную связь, что делает реакции, направленные на разрыв π – связей возможными: присоединение по механизму AdN, а также озонолиз и др. реакционную способность π – связи усиливает сильная поляризация.


При перегревании акрилонитрил разлагается с выделением токсичной синильной кислоты.


Физические свойства акрилонитрила

























Параметр, ед. изм.

Значение

Молярная масса, г/моль

53,06

Агрегатное состояние

Жидкость

Внешний вид

бесцветная

Запах

Горький миндаль, вишневые косточки

Плотность при 20С, г/см3

0,8064

Энергия ионизации, эВ

10,91±0,01

Температура плавления, С

-84

Температура кипения, С

77,3

Температура вспышки (открытая чаша), С

0

Температура вспышки (закрытая чаша), С

-5

Температура самовоспламенения, С

370 (в некоторых источниках 481С)

Верхний предел самовоспламенения смеси акрилонитрила с воздухом, % об.

17,5

Нижний предел самовоспламенения смеси акрилонитрила с воздухом, % об.

3,05

Давление насыщенных паров, мм рт. ст.

109 (при 25С)

Показатель преломления

1,3914

Теплоемкость, кал/г

0,5

Теплота испарения, ккал/моль

7,8

Растворимость в воде

Да, слабая


7,3% масс. при 20С

Азеотропная смесь с водой

87,5% акрилонитрил и 12,5% вода

Растворимость в органических растворителях: метанол, этанол, ацетон, бензол и др.

Да, неограниченная


Способ синтеза акрилонитрила из ацетилена и циановодорода


Один из вариантов получения акрилонитрила в промышленности – винилирование циановодорода. Процесс ведут по схеме, разработанной в Германии в середине XX века. Метод подразумевает промежуточное получение синильной кислоты посредством действия серной кислоты на цианистый натрий:



Схема получения НАК из ацетилена и цианистого водорода представлена ниже.



Смесь циановодорода и ацетилена в соотношении 1:10 (в молях) подается в нижнюю часть реактора 1, заполненного на 2/3 концентрированным раствором катализатора – полухлористой меди Cu2Cl2 и хлоридов натрия, калия, аммония.

Параметры реактора следующие: высота – 7,5м, диаметр – 1,7 м.

Температура в зоне реакции – 80оС, давление – 1 ат.

Продукты реакции и непрореагировавшие вещества охлаждаются и направляются в абсорбер 2, где акрилонитрил выделяется в виде 2%-ного водного раствора.

Отходящие из абсорбера газы представляют собой ацетилен и другие возможные побочные продукты. Они направляются в скруббер 5 для выделения высших ацетиленовых соединений путем обработки растворителем. Ацетилен возвращают в линию обратного газа.

Водный раствор из абсорбера поступает в отпарную колонну 3, в которой происходит отгонка азеотропа акрилонитрила и воды и низкокипящих примеси.

Водный слой, отделенный от азеотропной смеси в сепараторе 4, возвращают в отпарную колонну.

НАК-сырец, содержащий 80% основного вещества, подвергается перегонке и очистке в колоннах 7 и 8. Колонна 7 – первая ступень, на которой отделяют легкие фракции, а колонна 8 – вторая ступень, на которой выделяют готовый продукт с содержанием 99,5% основного вещества.

Колонна 9 предназначена для разделения кубового остатка колонны 8. Головная фракция из колонны 9 возвращается в колонну 7 для доочистки.

Данный метод позволяет достичь достаточно хороших выходов: по ацетилену – 80%, по цианистому водороду – 90%.

Для производства 1 тонны винилциановодорода по данной схеме необходимо по 600 кг каждого из мономеров.

Недостатком метода является трудность удаления примесей дивинилацетилена, оказывающего негативное влияние на полимеризацию.

Получение нитрила акриловой кислоты из ацетальдегида и циановодорода


Более оптимизированной является схема, предложенная немецкой фирмой «Knapsack». Суть процесса заключается в промежуточном получении нитрила молочной кислоты с последующим его разложения до нитрила акриловой кислоты.


Аппаратурное оформление все же несколько сложнее предыдущей схемы:



В реактор колонного типа 1 поступают циановодород и уксусный альдегид, которые уже при 10 – 20оС образуют нитрил молочной кислоты (97 – 100%) в присутствии 10%-ного раствора соды.

Далее лактонитрил поступает в смеситель 3, где смешивается с 80%-ным раствором фосфорной кислоты в соотношении 2 : 1 = лактонитрил : кислота. Из аппарата 3 смесь переходит в колонну 4, в верхней части которой оборудована камера сжигания. Камера сжигания предназначена для производства обогревающих топочных газов, разогревающих реакционную массу до 600 – 700оС. В данных условиях образуется нитрил акриловой кислоты.

Для быстрого охлаждения зоны реакции до 50оС в нижнюю часть колонны вводят 30%-ный раствор фосфорной кислоты. Часть разбавленной кислоты концентрируют в колонне 7 и используют в производстве повторно.

Выходящий из колонны газ содержит около 6% акрилонитрила, 2% синильной кислоты и 2% ацетальдегида. Он поступает в скруббер и сепаратор, которые на схеме не отображены, для отделения фосфорной кислоты, унесенной им из реакционной зоны. На выходе из скруббера газ направляется в колонну 8, в которой его промывают лактонитрилом для экстракции уксусного альдегида и синильной кислоты.

После прохождения колонны 8 газ промывается в колонне 9, где акрилонитрил поглощается водой, а отходящие газы сбрасывают в атмосферу.

Раствор акрилонитрила в воде подвергают дистилляции в аппарате 10. Кубовая часть колонны 10 возвращается в колонну 9 в качестве орошения, а дистиллят частично отбирается в качестве продукта.

В верху колонны 10 оборудован обратный холодильник, состоящий из теплообменника 5 и сепаратора 11.

Продукт собирается в емкости 12 и должен пройти очистку.

Выход акрилонитрила при данном методе ведения технологического процесса составляет 100 г на 1 л реакционной смеси, поступающей в реактор колонного типа 1.

Преимуществами этой технологии являются:

Расходы на сырье меньше на 30% относительно предыдущего оформления процесса

Выход акрилонитрила выше на 10 – 15%

Исключается взрывоопасность ввиду ведения реакции в атмосфере азота в газовой фазе без потенциально образующихся взрывоопасных соединений меди (ацетиленидов)

Не требуется специальной очистки от непредельных соединений

Производство акрилонитрила из этиленоксида и циановодорода


Данная технология основана на двухстадийном ведении процесса, как и в предыдущих случаях.



На первой стадии получают этиленциангидрин – продукт присоединения циановодорода к этиленоксиду. Процесс каталитический, идет при 55 – 60оС и с выделением большого количества теплоты.


Далее этиленциангидрин под действием катализатора – оксида алюминия – при 200 – 300оС подвергается дегидратации.


Сейчас три вышеуказаных метода практически не применяются в промышленности.


Окислительный аммонолиз пропилена


Существуют и другие цепочки превращений простейших углеводородов и их производных, но самой используемым методом на текущий момент является окислительный аммонолиз пропилена, протекающий следующим образом:



Схематичное изображение всех протекающих реакций:



В ходе производства образуются побочные продукты:


– Акролеин

– Углекислый газ

– Ацетонитрил

– Уксусный альдегид

– Формальдегид

– Синильная кислота

Перейдем к описанию технологии окислительного аммонолиза пропилена.


Сжиженные пропиленовую фракцию и аммиак подают на испарение в аппараты 1 и 2, которые являются теплообменниками с циркулирующим по межтрубному пространству водным раствором этиленгликоля.


Далее испаренные реагенты поступают в реактор 3 с псевдоожиженным слоем катализатора. Катализаторами выступают окисды висмута, молибдена и фосфора, нанесенные на пемзу или карборунд. С низа реактора нагнетается воздух.

Сырье загружается в соотношении:

Пропилен : аммиак : кислород (воздуха) = 1 : (0,9 – 1,1) : (1,8 – 2,4)

Внутри реактора оборудован змеевик, по котрому циркулирует охлаждающая вода для отвода тепла. За счет большого теплового эффекта реакции вода закипает, и генерируется пар высокого давления, используемый далее в качестве привода турбокомпрессора. Выходящий из компрессора мятый пар применяется на стадии разделения продуктов.

Отходящие газы из зоны реакции направляются на очистку от аммиака в абсорбер 5, где абсорбентом является сульфат аммония, растворенный в серной кислоте. Отработанный абсорбент выпаривают, получая на выходе 400 кг сульфата аммония на 1 т акрилонитрила.

После абсорбции аммиака приступают к абсорбции синильной кислоты и акрилонитрила в абсорбере 6, где совместно с синильной кислотой и акрилонитрилом поглощается ацетонитрил. Очищенный газ сбрасывают в атмосферу (в зависимости от состава). Если недопустимо сразу же сбрасывать газ, то его дожигают в печи с получением пара.

Абсорбент из колонны 6 поступает в теплообменник 8, обогреваемый оборотной водой. После нагревания абсорбент подают в отпарную колонну 9 с кипятильником и дефлегматором, где отгоняют синильную кислоту, акрилонитрил и ацетонитрил.

Воду через теплообменники 8 и 7 возвращают в аппарат 6, а смесь продуктов – на ректификацию в колонну 10 с обратным холодильником при небольшом вакууме. Вакуум необходим для того, чтобы избежать попадания синильной кислоты в атмосферу.

Дистиллятом колонны 10 является синильная кислота.

Очищенная от циановодорода смесь подается в колонну 11.

Из кубовой жидкости колонны 11 отгоняют азеотропную смесь ацетонитрила с водой, а органический слой дистиллята продолжает ректификацию в колонне 13. Вода дистиллята возвращается в колонну 11.

В колонне 13 осуществляется азеотропная сушка акрилонитрила. Колонна оснащена кипятильником, дефлегматором, сепаратором 14, где происходит разделение на водный и органический слои. Водный слой также возвращается в колонну 11, а осушенный акрилонитрил направляется в колонну 15 для достижения нужной чистоты продукта. в линию подачи сырья в колонну 15 подают раствор ингибиторов, чтобы избежать преждевременной полимеризации. Ингибиторами могут быть гидрохинон, пара-метоксифенол и др.

На 1т НАК приходится от 50 до 200 кг синильной кислоты, от 25 до 100 кг ацетонитрила и 400 кг аммония сернокислого.

Применение


Нитрил акриловой кислоты применяется преимущественно в производстве синтетических резин и волокон: АБС – пластики, дивинилнитрильные каучуки (БНК), полиакрилонитрил (ПАН) и другие.

Практически любой природный полимер (например, целлюлоза) можно модифицировать при помощи акрилонитрила, что расширяет его применение.

Ввиду высокой токсичности акрилонитрил применяется в качестве пестицида (ранее; сейчас запрещен или подвергается строжайшим ограничениям).

Государственные стандарты и нормативные документы


Продукция из нитрила акриловой кислоты контролируется с применением государственного стандарта ГОСТ 11097-86 «Нитрил акриловой кислоты технический. Технические условия». Данный стандарт распространяется на нитрил акриловой кислоты, произведенный методом окислительного аммонолиза пропилена, как стабилизированный аммиаком, гидрохиноном или пара-метоксифенолом, так и без применения стабилизаторов при производстве.

Государственный стандарт представляет следующие технические требования:
























Параметр


 

Высшая категория качества, высший сорт


 

Первая категория качества, 1-й сорт


 

Внешний вид


 

Прозрачная жидкость без механических примесей


 

Цветность, единицы Хазена, не более


 

5


 

Плотность при 20оС, г/см3


 

0,800 – 0,806


 

Показатель преломления при 20оС


 

1,3910 – 1,3920


 

Массовая доля кислот в пересчете на уксусную кислоту, %, не более


 

0,0020


 

0,0035


 

Массовая доля воды, %, не более


 

0,45


 

Массовая доля синильной кислоты, %, не более


 

0,0005


 

Массовая доля железа, %, не более


 

0,00001


 

0,00002


 

Массовая доля меди, %, не более


 

0,00001


 

Массовая доля акролеина, %, не более

 

0,0005


 

0,0010


 

Массовая доля ацетона, %, не более


 

0,01


 

0,02


 

Массовая доля ацетонитрила, %, не более


 

0,005


 

Массовая доля альдегидов в пересчете на ацетальдегид, %, не более


 

0,003


 

Массовая доля перекисей в пересчете на перекись водорода, %, не более


 

0,00002


 

Массовая доля стабилизатора, % (аммиак)


 

0,008 – 0,012


 

Массовая доля стабилизатора, % (гидрохинон)


 

0,01 – 0,10


 

Массовая доля стабилизатора, % (пара-метоксифенол)


 

0,0035 – 0,0050


 

Пределы кипения, оС, при давлении 760 мм рт. ст.

 

Нач., не ниже 74,5


 


Кон., не выше 79,0


 


В указанных пределах должно перегоняться не менее 98% об.


 

Не нормируется


 

рН водного раствора акрилонитрила с массовой долей 5%


 

6 – 9


 

Число титрования, см3, не более


 

2


 


Безопасность производства и техника безопасности при работе с акрилонитрилом


Акрилонитрил – легковоспламеняющаяся крайне токсичная жидкость с характерным запахом; является канцерогеном.


НАК относят ко второму классу опасности (высокоопасное) в соответствии с ГОСТ 12.1.007 – 76 «Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».


Пожаро – и взрывоопасные свойста НАК:


1. Температура самовоспламенения 370С


2. Температура вспышки 0С


3. Пределы взрываемости: нижний – 3,05% об., верхний – 17,5% об.


Категория взрывоопасной смеси – 11В – Т2 в соответствии с ГОСТ 12.1.007 – 78


Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных пунктов – 0,03 мг/м3 (среднесуточная), в воде водоемов хозяйственно – питьевого и культурно – бытового водопользования – 0,002 мг/м3.


Чтобы избежать электростатическое искрообразование, при производстве необходимо соблюдать требования ГОСТ 12.1.018 – 79.


Работающие непосредственно с акрилонитрилом должны быть обеспечены средствами защиты кожных покровов и органов дыхания. Стоит отметить, что акрилонитрил отлично всасывается через кожу и обладает кумулятивным действием, со временем при длительном воздействии на организм приводит к онкологии легких и печени.


Работа с акрилонитрилом в аналитических центрах должны проводиться строго в вытяжном шкафу.


При возгорании продукции акрилонитрила необходимо применять углекислотные и дренчерные системы огнетушения, а также углекислотные огнетушители.


В случае утечки или пролития акрилонитрила необходимо провести дегазацию 10% – ным раствором едкого натра и 10% – ным раствором железного купороса. Все манипуляции проводятся в специальной одежде и противогазе при включенной вытяжной вентиляцией.


Газовые выбросы и технологические воды должны быть подвержены каталитическому сжиганию в специальной печи.


Хранение акрилонитрила


Продукцию НАК следует хранить как можно дальше от источников тепла и электричества в герметичных тарах во избежание контакта с воздухом и водой.


Source: https://oaoo.ru/polimer/akrilonitril.html

Межтекстовые Отзывы
Посмотреть все комментарии
guest

Сотофенопласты

Понятие «газовые фенопласты» включает в себя следующие материалы: ячеистые или пенистые – пенофенопласты, а также сотофенопласты (сотовые полимеры)...

Изопреновые каучуки

Сокращения: IR, СКИ Тип полимера: Эластомер Изопреновые каучуки (СКИ) в настоящее время являются одними из наиболее популярных...

Фенолформальдегидные смолы

Сокращения: ФФС, PF, СФЖ, СФ Фенолформальдегидные смолы представляют собой жидкие или твердые олигомерные продукты поликонденсации фенола...

МЧС: в Подмосковье на площади 8 тыс. “квадратов” горит цех по выпуску полимеров

МОСКВА, 11 янв — ПРАЙМ. Кровля цеха по производству полимерной продукции горит на 8 тысячах квадратных метров в поселке Обухово Московской области, предварительно,...

Современная медицинская мебель – предметы из ламината и технополимеров

Новая современная серия палатной мебели. Спроектирована, исходя из критериев нового эстетического уровня, гарантии качества и практичности, создает обстановку,...

Поливинилацетат

Сокращения: ПВА, PVAC Тип полимера: Термопласты Химическая формула: (C4H6O2)n Поливинилацетат – аморфный термопласт, получаемый в результате...

Меламиноформальдегидные смолы (МФС)

Сокращения и другие названия: МФС, МФ, Мелалит. Тип полимера: аминоальдегидные смолы. Меламиноформальдегидные смолы – термореактивные синтетические...

Этиленгликоль

Этиленгликоль – простейший двухатомный спирт ряда гликолей. В промышленных масштабах этиленгликоль начали получать в Германии в период первой...

Карбамидоформальдегидные смолы

Карбамидоформальдегидные (мочевиноформальдегидные) смолы – продукт поликонденсации метилольных производных карбамида. Данный олигомер относится к группе аминопластов. Карбамидоформальдегидные смолы при...

Сэвилен (ЭВА)

Сокращения: СЭВА, СЭВ, ЭВА Тип полимера: Полиолефины Сэвилен – это сополимеры этилена с винилацетатом, которые отличаются...

Полилактид

Полилактид (полимолочная кислота, ПЛА, PLA) – биоразлагаемый, биосовместимый, термопластичный, алифатический полиэфир, мономером которого является молочная кислота. Сырьем для...

Полибензимидазол (ПМИ)

Полибензимидазолы – полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы бензимидазольные циклы: Получение полибензимидазола Полибензимидазол получают...

Нуклеаторы (осветляющие добавки)

Нуклеаторы – это структурообразователи, предназначенные для увеличения уровня прозрачности готовых пластмасс и изделий из них за счет производственного...

Эпихлогидрин и эпихлогидриновые каучуки (ЭХГК)

Эпихлоргидриновые каучуки (ЭХГК) – полимеры на основе эпихлоргидрина (хлорметилоксирана). Поговорим подробнее о мономере. Эпихлогидрин Эпихлоргидрин (хлорметилоксиран,...

Как приклеить ТЭП подошву к обуви?

Подошва является наиболее уязвимым элементом обуви, поскольку подвергается высоким нагрузкам. Со временем платформа может растрескаться, лопнуть или просто...

Силоксановые каучуки (СКТ)

Силоксановые (полисилоксановые, силиконовые, кремнийорганические) каучуки представляют собой полимеры, содержащие в главной цели атомы кремния, соединенные с водородом, азотом,...

Обзор производства изготовления полиуретановых форм

Полиуретановые формы нашли широкое применение в производстве искусственного камня. Они позволяют создавать уникальные изделия, которые придадут интерьеру или...

Усадка уплотнителей при отрицательных температурах

Большинство ТЭП уплотнителей изготавливаются на основе SEBS (СЕБС). Данный материал придает готовым изделиям устойчивость к высоким температурам и...

Применение полимеров в строительстве

Благодаря превосходным эксплуатационным свойствам полимеры в строительстве получили широкое применение. Среди всех сырьевых материалов одним из самых распространенных...

Хлоропреновые каучуки (ХПК)

Сокращения и другие названия: ХПК, CR, наириты, неопрены. Тип полимера: Эластомер Хлоропреновые каучуки – группа каучуков...