Фторопласты

Фторопласты (фторлоны) – это техническое (непатентованное) название фторсодержащих полимеров. К фторопластам относятся: политетрафторэтилен – фторопласт-4, политрифторхлорэтилен – фторопласт-3, поливинилиденфторид – фторопласт-2, а также сополимеры фторпроизводных этилена с фторолефинами, этиленом и другие.

Химическая формула политетрафторэтилена:(C₂F₄)n

Полимеры и сополимеры фторированных непредельных углеводородов (фторопласты, фторлоны) относятся к малотоннажным продуктам, но благодаря своим уникальным свойствам являются исключительно ценными материалами для многих отраслей промышленности. Фторопласты применяют там, где необходим комплекс ценных свойств, реализуемых в одном материале: высокие термостойкость и морозостойкость, предельная химическая стойкость, высокие диэлектрические свойства в широком интервале температур и т. д.

Около 90% общего потребления фторопластов приходится на политетрафторэтилен (ПТФЭ). Из других фторопластов наибольшее значение приобрели сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ГФП), винилиденфторидом (ВДФ) и этиленом, а также поливинилиденфторид (ПВДФ), поливинилфторид (ПВФ) и политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ). Зарубежными аналогами последнего являются Kel-f (3M Corp), Alcon (Allied Signal), Aclar (Honeywell International Inc.), Plascon (Allied Signal), Voltalef (Arkema A.G.), Neoflon PCTFE (Daikin Industries, Ltd), Hostaflon C2 (Hoechst/Dyneon), Fluon (ICI).

Фторопласты из-за повышенной стоимости мономеров и необходимости тщательной их очистки от кислорода, приводящего к взрывоопасному процессу разложения, а также из-за сложности проведения технологического процесса (повышенное давление, значительное выделение тепла при полимеризации мономеров) менее доступны, чем другие полимеры.

Получение фторопластов

ПТФХЭ получают свободнорадикальной полимеризацией в массе или растворе, водносуспензионным и эмульсионным способами.

Полимеризацию в массе осуществляют при относительно низких температурах, ограничивающих реакции переноса цепи, применяя диацильные и другие перекиси, обладающие при данных температурах приемлемой скоростью разложения на свободные радикалы. При полимеризации ТФХЭ в присутствии перекиси диацетила (взятой в количестве 0,5% по отношению к мономеру) при 25 °С и продолжительности 20 сут был получен полимер с выходом 85%.

Более широко используются не содержащие связей С—Н диацильные перекиси трихлорацетила, трифторацетила, различных хлор- и фторзамещенных пропионила, перфторбутирила.

Несмотря на исключительно медленную, экономически невыгодную скорость полимеризации ТФХЭ в массе, данный способ лег в основу начала промышленного выпуска ПТФХЭ, так как при хорошем качестве мономера позволяет получать продукты высокой степени чистоты с высокими физико-механическими показателями. Полимеризацию проводят в среде жидкого мономера с применением 0,03% перекиси трихлорацетила (растворенной в трихлорфторметане), при —16 °С и аутогенном давлении. При продолжительности 7—45 сут степень превращения достигает 30—70%. Полимер получают в виде пористых блоков, из которых сорбированный мономер удаляют нагреванием. После удаления мономера блок извлекают из реакционного сосуда и дробят. Полимер имеет температуру потери прочности 310—330 °С, что указывает на его высокую молекулярную массу.

В ряде случаев, для улучшения отвода теплоты реакции, в полимеризуемую среду вводят растворитель. С целью исключения переноса цепи на растворитель применяют пергалогенированные (предпочтительно перфторированные) растворители:

перфтортрибутиламин, трихлорфторметан, трихлортрифторэтан и др.

Также существуют непрерывные способы получения ПТФХЭ, в соответствии с которыми полимеризацию проводят при перемешивании в среде жидкого мономера в интервале температур от -20 до 25 °С. В реакционную зону систематически вводят жидкий ТФХЭ и растворенную в трихлорфторметане пергалогенированную диацильную перекись в количестве 0,01—0,15% по отношению к мономеру. Введение жидкого мономера обеспечивает отвод избыточной теплоты реакции и поддержание заданного температурного режима. Образующуюся же взвесь частиц полимера в мономере непрерывно выводят из зоны реакции, полимер отделяют фильтрованием снова пускают в цикл. Как правило, непрерывный способ полимеризации сочетают в одной технологической схеме с непрерывным способом получения мономера.

Радиационная полимеризация ТФХЭ протекает по радикальному механизму, имеет аутокаталитический характер и сложную температурную зависимость скорости процесса. С повышением температуры до определенного предела скорость полимеризации вначале возрастает, а затем падает. В тех же температурных интервалах обнаруживается аномальная зависимость от температуры молекулярной массы полимера, при этом максимумы и скорости процесса наблюдаются при одной и той же температуре. Такие аномальные зависимости объясняют влиянием продуктов радиолиза, которые могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных температурах и мощностях доз излучения ингибировать ее (в данном случае вследствие возможности образования перфторбутадиена). Процесс проводится при температурах от —20 до 60 °С (предпочтительно от 0 до 35 °С). В этом интервале энергия активации изменяется от 13 до 28,5 кДж/моль (от 3,1 до 6,8 ккал/моль).

Скорость радиационной полимеризации ТФХЭ (до степени превращения 10%) прямо пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения, однако радиационная полимеризация ТФХЭ также отличается низкой скоростью, а также крайне высокой стоимостью излучающих веществ, а также опасностью процесса, поэтому фактически не применяется. При мощности дозы излучения 0,1 Вт/кг (10 рад/с) и 20 °С полное превращение ТФХЭ в полимер происходит через 44 ч.

Суспензионный способ получения ПТФХЭ в водной среде более экономичен и технологичен по сравнению с полимеризацией в массе или растворе. Этот способ позволяет при значительно большей скорости процесса легко регулировать отвод теплоты реакции и молекулярную массу полимера. Вследствие необходимости проведения полимеризации при невысоких температурах (с целью получения высокомолекулярного продукта) инициирование процесса осуществляют редокс-системами или низкотемпературными перекисями. Широко используют редокс-систему персульфат — бисульфит. Энергия активации суспензионной полимеризации ТФХЭ с системой персульфат калия — бисульфит натрия составляет 75,8 кДж/моль (18,1 ккал/моль) при pH среды 2,5 и 106,4 кДж/моль (25,4 ккал/моль) при pH 7,5.

Более эффективны редокс-системы, содержащие кроме инициатора и активатора водорастворимые соли металлов переменной валентности. При соотношении воды к мономеру 6:1, температуре 40 °С и продолжительности 16 ч выход полимера достигает 86%. Существенным недостатком системы является загрязнение полимера хлоридом серебра из-за наличия в реакционной среде небольших количеств ионов хлора. Образование последних обусловлено в основном взаимодействием ТФХЭ со следами кислорода.

Особенно широко используются водорастворимые соли железа, кобальта, никеля и других металлов переменной валентности, окисленная форма которых легче восстанавливается по сравнению с инициатором, а восстановленная легче окисляется, чем активатор. Соли вводят в количествах 0,001—0,01% по отношению к воде. pH среды регулируют введением буферов. Полимеризацию ТФХЭ с системой персульфат — бисульфит — соль металла переменной валентности проводят при массовом соотношении воды к мономеру 5 : 1, давлении, поддерживающем мономер в жидкой фазе, температуре 5—40°С, с интенсивным перемешиванием реакционной среды. Выход полимера достигает 95% и выше. Скорость полимеризации составляет порядка 3-6 ч.

Высококачественные фторполимеры, в том числе ПТФХЭ, получают в водной среде с применением таких органических низкотемпературных инициаторов, как диалкилпероксидикар – бонаты, например диизопропилпероксидикарбонат. Указанные инициаторы в отличие от большинства органических инициаторов содержат в алкильном радикале менее подвижный водород, поэтому образующиеся из них радикалы не становятся в процессе полимеризации агентами передачи цепи.

ПТФХЭ с повышенной термостойкостью получают также полимеризацией ТФХЭ в водной среде при инициировании перекисью. При 5С и продолжительности процесса 61 ч выход полимера составляет около 35%. Данный инициатор не содержит С—Н-связей, близок по химической природе к ТФХЭ, поэтому наличие его радикалов в качестве концевых групп молекулярной цепи не приводит к ухудшению термостойкости полимера.

Большое влияние на качество полимера, в особенности на его термостойкость и молекулярную массу, оказывает также чистота исходного мономера. Наличие в мономере даже небольших количеств примесей дифторхлорэтилена, некоторых других фторолефинов и продуктов взаимодействия ТФХЭ с кислородом ухудшает качество полимера.

Как правило, суспензионный ПТФХЭ отличается худшими реологическими свойствами. При равной молекулярной массе вязкость расплава суспензионного полимера выше, чем у ПТФХЭ, получаемого полимеризацией в массе. Полимеризация ТФХЭ эмульсионным способом дает полимер с более благоприятной зависимостью вязкости расплава от молекулярной массы и имеет ряд других преимуществ, но очистка получаемого полимера от эмульгатора, коагулянта и инициирующих компонентов значительно затруднена. Для инициирования эмульсионной полимеризации ТФХЭ применяют те же инициирующие системы, что и при суспензионной полимеризации. В качестве эмульгаторов используют водорастворимые соли кислот со средней молекулярной массой от 250 до 1000 (получаемые окислением низкомолекулярных полимеров ТФХЭ), также соли перфторкарбоновых кислот (например, перфтороктановой) и другие фторсодержащие эмульгаторы, используемые обычно для получения дисперсий (ПТФЭ).

Производство политетрафторэтилена и сополимеров тетрафторэтилена в суспензии и эмульсии

Схема производства фталатов в суспензии: 1 — автоклав; 2, 5 — центрифуги; 3 — бункер порошка; 4 — дробилка; б — сушилка

Сополимеры ТФЭ с ВДФ, ГФП, ТФХЭ и этиленом получают по аналогичным схемам.

Производство политрифторхлорэтилена и сополимеров трифторхлорэтилена в суспензии

Политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ, фторопласт-3, фторлон-3), получают полимеризацией трифторхлорэтилена (ТФХЭ) СF2 = СFС1. Газообразный и жидкий ТФХЭ взаимодействует с кислородом воздуха при комнатной температуре и обычном давлении в отсутствие света, образуя соединения, которые после гидролиза дают щавелевую кислоту, фтористый и хлористый водород и небольшое количество перекиси, соприкосновение трифторхлорэтилена с водой приводит к образованию продуктов гидролиза, содержащих ионы фтора и хлора.

ТФХЭ полимеризуется в массе, в органическом растворителе и в водной среде, и в каждом из перечисленных случаев образующиеся высокомолекулярные продукты выпадают из раствора в осадок по причине того что они не растворяются ни в жидком мономере, ни в других растворителях. Наиболее широко применяют два последних метода, причем полимеризацией в растворителе обычно получают низкомолекулярные продукты (масла), а высокомолекулярный полимер синтезируют полимеризацией ТФХЭ в водной среде (суспензионный метод). На скорость процесса большое влияние оказывает рН среды, которая должна быть в интервале 2,5-4,0.

Технологический процесс производства ПТФХЭ осуществляется по схеме, приведенной на рисунке выше. Полимеризация протекает при 20-35°С и давлении 3-17 кгс/см2; конверсию доводят до 80-90 %. Инициаторами являются персульфаты, пероксид водорода, трет-бутилпербензоат и др. После удаления непрореагировавшего ТФХЭ реактор разгружают, ПТФХЭ, представляющий собой белый порошок, отделяют от водной среды, промывают несколько раз горячей водой и сушат. Путем размалывания порошка в органических жидкостях получают суспензии как нестабилизированные (например, в спирте, в смеси спирта и ксилола), так и стабилизированные (например, в смеси спирта и воды) с добавкой поверхностно-активных веществ.

Сополимеры ТФХЭ с ВДФ, ГФП и этиленом получают аналогичным образом.

Низкомолекулярный ПТФХЭ синтезируют полимеризацией ТФХЭ в хлороформе при 100-150 °С в присутствии пероксидов. Хлороформ является не только растворителем, но и агентом переноса цепи, снижающим молекулярную массу полимера.

Производство поливинилфторида и сополимеров винилфторида в эмульсии

Поливинилфторид получают полимеризацией винилфторида (ВФ) в эмульсии. Винилфторид СН2 = СНF – бесцветный газ, легко полимеризующийся в эмульсии при нагревании в присутствии радикальных инициаторов (пероксида лаурила, ацетилциклогексилсульфонила, диизопропилпероксикарбоната и др.) и эмульгаторов (карбоксиметшщеллюлозы и др.).

Схема процесса получения ПВФ, а также сополимеров ВФ с ТФЭ и другими непредельными соединениями аналогична схеме получения (ПТФЭ) (см. рисунок выше). ПВФ выпускают в виде белого порошка.

Производство поливинилиденфторида и сополимеров винилиденфторида в суспензии

Поливинилиденфторид (ПВДФ) получают полимеризацией винилиденфторида (ВДФ) СН2 = СF2. ВДФ — бесцветный газ, полимеризующийся при 60-100°С в водной суспензии в присутствии радикальных инициаторов.

Схема процесса получения ПВДФ подобна схеме получения (ПТФЭ). Эмульсионный полимер обладает более низкими свойствами, чем суспензионный, который отличается узким молекулярно-массовым распределением, пониженной разветвленностью и большой чистотой.

В технике винилиденфторид получают из дифтордихлорэтана в присутствии цинковой пыли и NaI в растворе ацетамида или 2-этилгексанола при 145 °С:

Винилиденфторид можно также получать пиролизом дифторхлорэтана или трифторэтана.

Полимеризация винилиденфторида осуществляется в присутствии инициатора радикального типа в растворе, в водной среде или в массе.

Поливинилиденфторид – кристаллический полимер белого цвета с молекулярной массой выше 100 000, температурой плавления 171-180 °С, температурой кристаллизации 141-151 °С, температурой стеклования —40 °С. Он растворяется в диметилсульфокислоте, диметилацетамиде, диметилформамиде и не растворяется в кетонах и эфирах.

Поливинилиденфторид обладает высокой механической прочностью, износо- и атмосферостойкостью, стойкостью к ультрафиолетовому и ионизирующему излучению, действию минеральных кислот, за исключением дымящей серной, щелочей, галогенов и углеводородов. Он легко окрашивается в яркие цвета.

Выпускают ПВДФ в виде белого порошка, дисперсии в органических растворителях (смеси диметилфталата с диизобутилкетоном) и в растворе диметилацетамида. Из сополимеров наибольшее распространение получили сополимеры с ТФХЭ и ГФП.