Полилактид

Полилактид (полимолочная кислота, ПЛА, PLA) – биоразлагаемый, биосовместимый, термопластичный, алифатический полиэфир, мономером которого является молочная кислота. Сырьем для производства служат ежегодно возобновляемые ресурсы, такие как кукуруза и сахарный тростник. Используется для производства изделий с коротким сроком службы (пищевая упаковка, одноразовая посуда, пакеты, различная тара), популярен в 3d печати как самый простой в использовании материал, а также в медицине, для производства хирургических нитей и штифтов (обычно данный материал проходит специальную медицинскую сертификацию).

Применение полилактида

Полилактид обладает хорошим сочетанием свойств, поэтому может использоваться в качестве замены стандартных термопластов, получаемых на основе нефти.

Этот материал является одним из наиболее перспективных биополимеров, используемых в настоящее время в промышленности. Полимолочная кислота может применяться в различных сферах, таких как производство медицинской продукции, упаковки, автокомпонентов и т.д.

Некоторые, наиболее дорогие виды полилактида находят применение в биомедицине и фармацевтике. Из них изготавливают материалы для фиксации сломанных костей, хирургические шовные материалы, штифты, материалы для челюстно- лицевой хирургии и стоматологии, пленки на раны и ожоги, матрицы для систем доставки лекарств, лекарственных форм пролонгированного действия.

Применение полилактида в данных областях обусловлено рядом его специфических особенностей, таких как низкая токсичность и биосовместимость с тканями человека, подходящие для практического применения механические и физические свойства. Данные качества полилактида определяются стереорегулярностью его полимерной цепи. Наиболее важным с практической точки зрения является стереорегулярные полилактиды – поли-L-лактид и стереокомплекс, образованный поли-L- и поли-D-лактидами (1:1).

В этих ответственных применениях используются также сополимерные полилактиды, в состав которых включены другие сомономеры: гликолид, лактоны, карбонаты, так как введение этих сомономеров в полилактид позволяет варьировать в широких пределах механические свойства полимера и его способность к биоразложению (регулировать скорость биодеструкции), что важно для медицинского применения. Эти сополимеры наиболее дорогие и используются только для создания биомедицинских материалов.

Свойства полилактида

По своим физико-химическим свойствам ПЛА наиболее близок к ПЭТФ и ПС. ПЛА, как и ПЭТФ требует просушки. Подобно ПЭТФ, ПЛА позволяет производить изделия разнообразных форм и размеров (например, методом выдувного формования). Однако ПЛА уступает ПЭТФ по барьерным свойствам – его газопроницаемость в 8 раз хуже, соответственно, из него нельзя производить бутыли для газированных напитков.

Подобно ПП из ПЛА можно изготавливать тонкие пленки. Также, подобно традиционным полимерам, из ПЛА можно изготавливать композиционные материалы, достигая необходимых механических характеристик за счет использования наполнителей, пластификаторов (сам мономер – молочная кислота может быть пластификатором), красителей и т.д.

Изделия из ПЛА характеризуются высокой жесткостью, прозрачностью и блеском. Он устойчив к действию ультрафиолетового света, плохо воспламеняется и горит с малым выделением дыма. Переработка ПЛА возможна практически любыми современными методами вплоть до экструзии пленок.

Как отмечалось выше, ПЛА обладает свойством биоразлагаемости – изделия из ПЛА при компостировании полностью разлагаются на воду и углекислый газ за период 20-90 дней. Деструкция ПЛА в условиях компостирования протекает по следующей упрощенной схеме:

– на первой стадии происходит уменьшение молекулярной массы полимера за счет гидролитического расщепления эфирных связей между элементарными звеньями. На интенсивность данного процесса оказывают влияние различные факторы, ключевыми являются относительная влажность, температура и кислотность среды;

– на второй стадии микроорганизмы и бактерии воздействуют на эфирные группы полимолочной кислоты и полимерные цепочки с низкой молекулярной массой, при этом выделяются углекислый газ и вода.

Синтез, рециклинг и биологический распад ПЛА схематично представлены на рисунке.

В настоящее время полимолочную кислоту производят несколько ключевых компаний:

Молочная, или 2-гидроксипропионовая, кислота является наиболее широко известной оптически активной гидроксикарбоновой кислотой. Хиральная молекула этой кислоты может существовать в виде двух энантиомеров – L- и D-молочная кислота.

Полилактид изготавливается на основе мономерной молочной кислоты, получаемой в результате ферментации сахаров, свекольного сахара, тростникового сахара и т.д. Все эти исходные компоненты получаются из возобновляемых ресурсов, таких как сахарный тростник или кукурузный крахмал.

Полимолочная кислота существует в виде нескольких стереоизомеров:

Поли (L-лактид) (PLLA)

Поли (D-лактид) (PDLA)

Поли (DL-лактид) (PDLLA)

Получение полилактида

Теоретически существуют два пути получения ПЛА: поликонденсация молочной кислоты (в этом случае продукт также называется полимолочной кислотой (ПМК)) и полимеризация циклических эфиров молочной кислоты – лактидов – с раскрытием цикла.

Однако реакцией поликонденсации молочной кислоты не может быть получен полимер с высокой молекулярной массой ввиду ее обратимости. Для смещения равновесия и получения высокомолекулярного продукта необходима отгонка образующейся в процессе воды или ее химическое связывание, что сложно из-за высокой вязкости реакционной смеси. Поэтому на практике получившуюся низкомолекулярную ПМК деполимеризуют до лактида, который затем полимеризуют при высокой температуре в присутствии катализатора.

Нужно отметить, что молочная кислота проявляет оптическую активность, то есть существует в виде двух L- и D- стереоизомеров, являющихся зеркальным отображением друг друга.

Молочная кислота имеет плотность 1,24915°С г/см3, ТПЛ = 18 °С, растворима в воде, этиловом спирте.

Лактид также существует в виде оптически активных стереоизомеров – L-лактида и D-лактида и оптически неактивный форм – мезо-лактида и рацемической смеси L- и D- лактидов DL-лактида. Это учитывают при проведении синтеза, так как свойства полимеров, полученных из разных стереоизомеров и их смесей, будут сильно различаться и это открывает возможности для направленного регулирования свойств ПЛА.

Наиболее доступный L-лактид представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, хорошо растворим в органических растворителях, гидролизуется водой до молочной кислоты, имеет ТПЛ = 96 °С.

В настоящее время процесс промышленного синтеза высокомолекулярного полилактида из углеводсодержащего сырья состоит из нескольких стадий. Вначале исходное сырье (крахмал, сахар, зерно, кукуруза, картофель, сахарная свекла) подвергают ферментативному разложению, основным продуктом которого является L (+) или D (─)

– молочная кислота, что определяется применяемым ферментом. Большинство природных ферментов образуют L-изомер.

После очистки молочной кислоты и последующей олигомеризации при нагревании с отгонкой воды образуются олигомеры молочной кислоты. Данные олигомеры под действием органических соединений олова в вакууме при нагревании (200 °С) циклизуются с образованием циклических димеров молочной кислоты – лактидов.

На стадии олигомеризации и циклизации происходит частичная рацемизация молочной кислоты, когда из одного изомера образуется изомер противоположной конфигурации. Это приводит к получению, например, из L-молочной кислоты, не только L-лактида, но и мезо-лактида и D-лактида. Многократная перекристаллизация или дистилляция позволяет отделить примеси и отделить изомеры лактида и получить нужный изомер с чистотой 99,9 %.

Последняя стадия получения полилактида из лактида – полимеризация с раскрытием цикла. Процесс протекает в присутствии катализаторов. Наиболее широко применяют оловоорганические соединения: октаноат олова, соль двухвалентного олова и 2-этилгексильной кислоты. Октаноат олова разрешен для применения в пищевой промышленности и для биомедицинских целей. Однако олово принадлежит к семейству тяжелых металлов, которые, попадая в живой организм и обладая высокой каталитической активностью, способны генерировать в нем патологические изменения на клеточном уровне. В связи с этим в последние годы изучают катализаторы, содержащие относительно легкие элементы, такие как алюминий, титан, магний, кальций.

Альтернативный способ синтеза высокомолекулярного продукта – азеотропная поликонденсация молочной кислоты под действием катализатора при перемешивании в высококипящем апротонном растворителе.

Технологически процесс наработки мономера для ПЛА не столь сложен и затратен, как в случае с другими распространенными биоразлагаемыми полимерами, получаемыми также с помощью биотехнологических процессов – полигидроксиалканоатами (ПГА). В

отличие от процесса синтеза ПГА молочнокислое брожение – относительно простой процесс, не требующий наличия живой клетки. Поэтому ПЛА пока является самым дешевым биопластиком из группы 4 ($2,2-4,5 за кг). Однако конкурировать по издержкам с обычными нефтехимическими полимерами ПЛА пока может лишь в отдельных регионах мира (например, США или Бразилия), где стоимость сахаросодержащего сырья ниже за счет индустрии биоэтанола.

В перспективе – переход на так называемые технологии второго поколения (по аналогии с производством биоэтанола), которые давали бы возможность за счет ферментативных/бактериальных подходов вовлекать в получение глюкозы более дешевое исходное сырье, содержащее не крахмал, а целлюлозу. Это позволит перейти на использование, например, сена, ботвы, отходов зернообработки, древесины.

Процесс производства полимолочной кислоты из кукурузы.

Производство PLA из кукурузы включает три основных этапа: гидролиз крахмала; ферментация глюкозы; и полимеризация молочной кислоты.

Гидролиз крахмала. Очищенную кукурузу подают на зерноочистители, затем отправляют в емкости для замачивания в разбавленном растворе с абсорбированным SO2. Полученная суспензия твердых веществ последовательно подвергается операциям по извлечению кукурузного крахмала, в то время как отстоянная вода концентрируется в испарителях и направляется в виде кукурузного отпарного раствора (CSL) на последующие стадии процесса. Затем крахмал смешивается с ферментами и карбонатом натрия в зоне гидролиза, чтобы превратить его в глюкозу, которая отправляется на стадию ферментации.

Ферментация глюкозы. Ферментацию проводят в ферментере с мешалкой и рубашкой, в который подают глюкозу, кукурузного отпарной раствор и карбонат натрия. Ферментационную смесь направляют на стадию ультрафильтрации для удаления остатков жмыха кукурузных зерен, концентрируют в испарителе, а затем переводят в экстракционную колонну для извлечения молочной кислоты в органическом растворителе. Смесь, обогащенная молочной кислотой, в последствии подвергается обратной экстракции горячей водой в экстракторной линии, в результате чего образуется смесь растворителя с малым количеством молочной кислоты, которая рециркулируется на первую стадию экстракции, и водная фаза, обогащенная молочной кислотой, которая концентрируется в испарителе и отправляется на стадию полимеризации.

Полимеризация молочной кислоты. Концентрированный раствор молочной кислоты подается в реактор полимеризации, где образуется низкомолекулярный полилактид и вода, которую удаляют и утилизируют. Низкомолекулярный полилактид направляется в деполимеризатор и расщепляется на молекулы лактида (циклического диэфира лактона, полученного из молочной кислоты). Лактид подают в реактор полимеризации, где образуется высокомолекулярный полилактид, который направляют на дегазацию и последующее удаление непрореагировавшего лактида, после чего полимолочная кислота направляется на этап экструзии, а затем упаковывается в пакеты для хранения.

Также примерная схема процесса компании NatureWorks (США):