Полибензимидазол (ПМИ)

Полибензимидазолы – полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы бензимидазольные циклы:

Получение полибензимидазола

Полибензимидазол получают главным образом одностадийной полициклоконденсацией тетрааминов с дикарбоновыми кислотами или их производными, а также производных карбокси-о-арилендиаминов. Наиболее распространенный способ – твердофазная полициклоконденсация ароматических тетрааминов с дифениловыми эфирами дикарбоновых кислот или фениловых эфиров о-диаминозамещенных карбоновых кислот, например:

где R = H, CH3 или C6H5

Реакцию проводят в инертной атмосфере в расплаве при 220 – 280 °С (1 – 2 ч) и затем в вакууме (10−1 – 10−6 мм рт. ст.; 1 мм рт. ст.= 133,322 Н/м2) при постепенном повышении температуры до 300 – 400°С (~6 – 10 ч). Известны и другие методы синтеза полибензимидазолов. Ниже приведены наиболее интересные из них.

1. Полициклоконденсация тетрааминов с п-диацетилбензолом сначала в расплаве в инертной атмосфере при 250 °С, а затем в вакууме при 300 °С для превращения образующегося полибензимидазолина в полибензимидазол с выделением СН4.

2. Полициклоконденсация тетрааминов (в виде хлоргидратов) с дикарбоновыми кислотами или их производными (сложными эфирами, амидами, нитрилами) в растворе полифосфорной кислоты, например, из тетрахлоргидрата 3,3-диаминобензидина и производных изофталевой кислоты:

Реакцию проводят при длительном нагревании (100 – 200 °С) в инертной атмосфере. Полученный полимер осаждают, выливая реакционный раствор в воду.

3. Полициклоконденсация дииминоэфиров с тетрааминами или их хлоргидратами в диметилацетамиде при 100 – 165 °С с последующим прогревом образующегося полибензимидазола в вакууме при 250 °С.

4. Полициклоконденсация амидов, например 3-амино-4-анилинобензамида, способных к образованию растворимых и плавких до 350 °С полибензимидазолов, в расплаве или в растворе при 150 – 300 °С.

5. Взаимодействие бис-бензоиленбензимидазолов с тетрааминами в растворе полифосфорной кислоты при 140 – 200 °С с последующим прогреванием полибензимидазола в вакууме при 200 – 300 °С. Этим способом можно получить полибензимидазол, содержащие также боковые бензимидазольные заместители:

Полибензимидазол, в состав которых входят различные функциональные группы, синтезируют поликонденсацией мономеров, имеющих в молекуле бензимидазольный цикл. Полиимиды, содержащие бензимидазольные циклы, получают, например, из соответствующих диаминов и диангидридов:

Трехмерные полибензимидазолы получают из полифункциональных мономеров, например, при взаимодействии тетрааминов с фениловыми эфирами три- и тетрафункциональных карбоновых кислот или путем сшивания линейных молекул, например, при обработке раствора полибензимидазола формальдегидом с последующим прогревом полимера в твердом состоянии в вакууме.

Свойства полибензимидазола

Большинство полибензимидазолов – бесцветные полимеры. Однако полибензимидазол с явно выраженной системой сопряжения в цепи – продукты темного (вплоть до черного) цвета. Полибензимидазолы могут иметь кристаллическое или аморфное строение. Так, полибензимидазол на основе диаминобензидина и терефталевой кислоты – кристаллический полимер, а соответствующий полибензимидазол на основе изофталевой кислоты – аморфный. Полибензимидазолы могут кристаллизоваться под влиянием растворителей, способных, по-видимому, образовывать с ними кристаллосольваты.

Все линейные полибензимидазолы растворимы в концентрированоой H2SO4. Многие полибензимидазолы растворимы также в НСООН, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде, диметилформамиде и др., причем добавление солей, например LiCl, в амидные растворители повышает их растворяющую способность. Ароматические полибензимидазолы с мостиковыми связями между фенильными ядрами [–(СН2)n–, –O–, –S–, –SO2–, –РO(СН3)–, силоксановые] или с боковыми метильными, фенильными, бензимидазольными заместителями в цепи, а также смешанные и содержащие другие функциональные связи, например, полиамидобензимидазолы, как правило, хорошо растворимы в диметилсульфоксиде и диметилацетамиде. Полностью ароматические полибензимидазолы на основе тетрааминобензола или диаминобензидина и терефталевой или некоторых других кислот практически нерастворимы в органических растворителях. Растворимость полибензимидазола резко уменьшается вследствие нарушения линейности, которое может произойти, например, при нетщательном удалении воздуха в процессе их синтеза.

Полибензимидазолы – термостойкие полимеры. Замена водорода в имидазольном цикле на фенил практически не снижает термостойкости, однако заметно уменьшает их теплостойкость. Например, полимер, полученный из 1,2,4,5-тетраминобензола и дифенилового эфира изофталевой кислоты, имеет высокую молекулярную массу, обладает полупроводниковыми свойствами и высокой термостойкостью. Он начинает разлагаться только при 600 °С, и при 900 °С потери в массе составляют всего лишь около 30 %. Полимер растворим в диметилсульфоксиде и муравьиной кислоте. Из его растворов можно формовать пленки, волокна.

Полибензимидазолы, полученные с алифатическими кислотами, менее термостойки, они полностью разлагаются при температуре примерно 450 °С.

При нагревании ароматических полибензимидазолов в атмосфере кислорода они превращаются в политетраазопирены. Так, полибензимидазол, полученный из 1,4,5,8-тетрааминонафталина и дифенилового эфира терефталевой кислоты

при нагревании в атмосфере кислорода превращается в 2,7-дифенил1,3,6,8-тетраизопирен:

Политетраазопирены обладают высокой термостойкостью, при нагревании до 850 °С они теряют только 20 – 25 % массы.

Наилучшими прочностными показателями обладают полибензимидазолы на основе алифатических полиметиленовых дикарбоновых кислот, например себациновой кислоты, затем следуют содержащие между бензольными ядрами мостиковые группы, например кислородные, и, наконец, ароматические.

Полибензимидазолы характеризуются высокой гидролитической устойчивостью, обусловленной стойкостью самого бензимидазольного цикла. Так, поли-2,2´(м-фенилен)-5,5´-дибензимидазол не изменяется при кипячении в 70 %-ной Н2SО4 или 25 %-ном растворе NаОН в течение 10 ч. Начальная прочность на сдвиг клеевых соединений, выполненных внахлест при помощи клея на основе полибензимидазола, сравнима с прочностью эпоксифенольных клеев. Однако при длительном воздействии высоких температур прочность клеевого шва уменьшается, особенно при склеивании металлов, содержащих железо, вследствие термоокислительной деструкции. Так, при нагревании в течение 100 ч при 300 °С прочность клеевого шва уменьшается в 2 раза. Клеи стабилизируют тиоарсенатом мышьяка.

Стеклопластики со связующим на основе полибензимидазолов характеризуются высокой прочностью при статическом изгибе, которая, однако, заметно уменьшается после длительной выдержки при повышенных температурах, что обусловлено как термоокислительной деструкцией, так и низкой плотностью из-за образования летучих веществ при отверждении. По термостабильности стеклопластики на основе полибензимидазолов превосходят стеклопластики на основе фенольного связующего, но уступают стеклопластикам с полиимидным связующим. Электрические свойства стеклопластиков на основе полибензимидазола почти не изменяются при высоких температурах (например, при повышении температуры от 24 до 315°С диэлектрическая проницаемость изменяется от 4,90 до 4,77 при 9,375 МГц).

Эластичность пленок из полибензимидазола, содержащих полиметиленовые участки в цепи, не изменяется при минусовых температурах. После ориентации прочность пленок возрастает до 500 МН/м2 (5 000 кгс/см2); пленки характеризуются хорошими диэлектрическими свойствами (тангенс угла диэлектрических потерь при 5·105 Гц 0,003; уд. объемное электрическое сопротивление 1016 Ом·см; электрическая прочность 200 кВ/мм).

Прочность термостойких волокон из поли-2,2´-(м-фенилен)-5,5-дибензимидазола составляет 52,3 гс/текс (5,81 г/денье), удлинение при разрыве 20 %. После нагревания на воздухе до 450 °С прочность снижается до 9 гс/текс (до 1 г/денье). Волокно обладает высокой огнестойкостью. Ткани из этого волокна впитывают около 15 % влаги, удобны в носке и стойки к истиранию.

Применение полибензимидазола

Полибензимидазолы используют для изготовления клеев, лаков, пленок, волокон, связующих для стеклопластиков, абляционной теплозащиты, антифрикционных материалов и других. Для указанных целей используют главным образом поли-2,2´-(м-фенилен)-5,5´-дибензимидазол.

Стеклопластики на основе полибензимидазола применяют для изготовления деталей ракет и самолетов; ткани из полибензимидазольного волокна – для изготовления летных в других специальных костюмов, наспинных ранцев, привязных ремней для летчиков, надувных спасательных жилетов.

Для абляционной теплозащиты космических кораблей используют композиции на основе поли-2,2´-(м-фенилен)-5,5´-дибензимидазола, а также сшитых полимеров, получаемых введением в мономерную систему для синтеза сшивающих агентов (трифенилового эфира тримезиновой кислоты или полифункционального амина, образующегося при низкотемпературном окислении диаминобензидина). В последнем случае композиция обладает лучшей абляционной стойкостью. Для получения термостойких антифрикционных материалов (АСП-пластиков) применяют полимер в смеси с наполнителями, главным образом сульфидом молибдена. Связующее для стеклопластиков и клей на основе поли-2,2´-(м-фенилен)-5,5´-дибензимидазола выпускаются в США под названием имидайт.