Термоэластопласты (ТЭП, ТПЭ)

Сокращения: ТЭП, TPE-E, TPC-ET, ТПЭ, TPE, ТПВ, TPV, TPE-S, TPE-O, TPE-U, PEEL, TEEE, COPE, TPU, TPUR, TP Urethane, PEBA, TPE-A, TPAE, TPA, TPSiV, TPR, TPE-V

Тип полимера: Эластомеры

Термоэластопласты или термопластичные эластомеры  – это полиматериалы, предоставляющие на сегодняшний день очень быстро развивающийся сегмент промышленности.

Термоэластопласты представляют собой синтетические полимеры, обладающие при обычных температурах свойствами резины, а при повышенных – способны размягчаться подобно термопластичным полимерам. ТЭП перерабатывается в резиновые изделия, минуя стадию вулканизации.

В целом структура ТЭП очень сложная, поэтому представить ее одним изображением достаточно сложно. Следует отметить, что структура материала состоит из двух микроскопических фаз: одна – низкомодульная и легкодеформируемая, а другая – жесткая, выполняющая функции связи между упругоэластичными зонами. При нагревании термоэластопластов выше температуры плавления их жесткая фаза расплавляется и позволяет полимеру вытекать в перерабатывающее оборудование.

Свойства термоэластопластов

Широкое применение ТЭП обусловлено отличительными свойствами данного материала. К таким свойствам можно отнести:

• мягкость и упругость;

• высокую технологичность и допустимость вторичной переработки;

• высокую эластичность при низких температурах;

• диэлектрические характеристики, которые позволяют применять в производстве изоляционные материалы;

• термо- и климатоустойчивость;

• устойчивость к слабым кислотам, растворам щелочей, солей, спиртам, воде и атмосферным воздействиям;

• достаточно длинный эксплуатационный период;

• нетоксичность.

Следует отметить, что термоэластопласты относятся к полностью перерабатываемым материалам, которые также не содержат хлор и серу. Новопроизведенные ТЭП не содержат в себе свинцовых стабилизаторов и прочих тяжелых металлов. К положительным свойствам можно отнести пониженную миграцию пластификатора.

Свойства термопластичных эластомеров обеспечивают длительное функционирование изделий без снижения эксплуатационных характеристик в условиях постоянно сменяющихся воздействий окружающей среды и атмосферных факторов (холод, повышенные температуры, низкая влажность и т.д.).

И последнее, что отличает ТЭП от резины – способность со временем улучшать свои прочностные показатели.

Ниже приведена сравнительно-оценочная характеристика различных ТЕП-ов и других полимерных материалов.

Классификация методов получения ТЭП

Термопластичные эластомеры получают различными методами, в зависимости от класса сополимеров и природы исходных мономеров в соответствии с приведенной ниже классификацией:

К классу блок-сополимеров относятся сополимеры с чередующими мягкими и жесткими сегментами. Такие блоки имеют различных химический состав и структуру расположения.

Свойства таких термоэластопластов зависят от длины и количества блоков, последовательности соединения, средней молекулярной массы, химического строения блоков и молекулярно-массового распределения.

Также выделяют и полимерные смеси (относятся ко второму классу). Они наиболее часто применяются в промышленности в последнее время.

Технология получения диенсодержащих термоэластопластов

Далее рассмотрим технологию получения диенсодержащих термоэластопластов. Данный процесс включает в себя следующие стадии:

• подготовка мономеров и растворителя;

• полимеризация;

• выделение полимера из раствора;

• сушка, гранулирование, упаковка термоэластопласта.

Обратимся к первому этапу производства – подготовка мономеров и растворителя. Так, в зависимости от характера примесей мономер и растворитель подвергается тщательной очистке щелочью, промывке водой, азеотропной дистилляции, ректификации, осушке оксидом алюминия. Из-за достаточно высокой чувствительности реакции полимеризации даже к небольшим количествам кислорода все процессы подготовки мономеров и растворителя проводят в атмосфере азота, допустимое содержание кислорода в котором не превышает 0,001% мас.

Наиболее ответственная стадия процесса получения термоэластопластов – процесс полимеризации. Правильный выбор аппаратурного оформления является основным условием оптимального проведения процесса. Молекулярно-массовое распределение относится к одной из важнейших характеристик термоэластопластов. От нее зависят их свойства. Бутадиен-стирольный ТЭП с узким ММР бутадиенового и стирольного блоков имеет значительно лучшие физико-механические показатели, чем сополимер с широким ММР.

Если обрыв цепей не происходит при проведении процесса полимеризации по механизму «живых» цепей, то в реакторе периодического действия или в проточном реакторе идеального вытеснения получается полимер с более узким молекулярно-массовым распределением, чем в проточном РИС. Из-за этого термопластичные эластомеры часто получают в реакторах периодического действия.

Ниже приведена технологическая схема получения бутадиен-стирольных термоэластопластов типа полистирол-полибутадиен-полистирол периодическим методом.

Схема получения бутадиен-стирольных термоэластопластов

1-4, 6, 7 – осушители и адсорберы;

5 – колонна азеотропной осушки;

8, 10 – титраторы;

9, 12, 14 – полимеризаторы;

11, 13, 15 – интенсивные смесители.

Мономеры и растворитель перед процессом полимеризации подвергаются дополнительной очистке и осушке. Растворитель осушается в аппаратах 1 и 2, заполненным активированным оксидом алюминия или при помощи молекулярных сит. С целью удаления из стирола ингибитора и влаги его пропускают последовательно через аппараты 3 и 4, заполненные адсорбентом. После отмывки от ингибиторабутадиен поступает на азеотропную осушку, проводимую в колонне 5, и осушку в осушителях 6 и 7. С целью получения шихты стирол смешивают в заданном соотношении с растворителем и с целью снижения влияния различных микропримесей на процесс полимеризации титруют инициатором в аппарате 8, то есть добавляют к раствору ограниченно-минимальное количество заранее подкрашенного литийорганического соединения до появления устойчивого цвета окраски.

Первый полистирольный блок термоэластопласта получают в полимеризаторе 9, в который направляется стирольная шихта из титратора 8 и рассчитанное количество инициатора. С целью поддержания необходимой температуры в рубашку полимеризатора подается теплоноситель. Полимеризацию в полимеризаторе 9 проводят до полной конверсии стирола. Далее «живой» полистирольный блок поступает на смешение с бутадиеновой шихтой. Эта бутадиеновая шихта получается при смешении рассчитанных количеств бутадиена и растворителя с дальнейшим титрованием инициатором в титраторе 10.

В последующем полистирольный блок смешивают с бутадиеновой шихтой в интенсивном смесителе 11 и отправляют на второй полимеризатор 12. Образование двухблочного сополимера осуществляется полимеризацией бутадиена до полной конверсии.

Далее «живой» двухблочный сополимер смешивают со стерильной шихтой в интенсивном смесителе 13 и направляют в полимеризатор 14 с целью получения трехблочного сополимера. После достижения полной конверсии стирола трехблочный сополимер подают на дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера в интенсивный смеситель 15 и далее на выделение полимера из раствора. При получении трехблочного сополимера методом сочетания «живой» двухблочный сополимер смешивают со сшивающим агентом в интенсивном смесителе и всю реакционную массу подают в полимеризатор с целью завершения реакции сочетания. После чего полимер стабилизируют и выделяют из раствора.

Как правило, в крупных химических производствах используют непрерывные процессы, которые позволяют снизить эксплуатационные расходы вследствие устранения периодической загрузки исходных веществ и выгрузки продукта реакции, улучшить условия для возможности автоматизации процесса и обеспечить устойчивость технологического режима.

Для выделения полимера из раствора применяют всевозможные варианты водной и безводной дегазации. Данный процесс и его аппаратурное оформление аналогичны процессу выделения стереорегулярных каучуков из растворов. Для предотвращения слипания полимерной крошки в дегазаторах необходимо использовать антиагломераторы. При выделении полимера с большой характеристической вязкостью получается неслипающаяся крошка даже без применения антиагломератора.

Ниже приведена технологическая схема выделения ТЭП из раствора методом видной дегазации:

Схема выделения ТЭП из раствора методом видной дегазации

1 – интенсивный смеситель;

2 – инжектор;

3 – дегазатор первой ступени;

5 – вибросито;

6 – сборник;

7 – колонна азеотропной осушки;

8, 11 – конденсаторы;

9 – отстойник;

10 – ректификационная колонна;

12, 13 – кипятильники.

Полимеризат объединяют с циркуляционной водой в интенсивном смесителе 1. Эмульсию полимеризата подают в инжектор-крошкообразователь 2, после чего в дегазатор первой ступени 3. Из сепарационной части дегазатора 3 отводятся пары углеводородов и воды на разделение и последующую очистку. Из нижней части дегазатора 3 отводится пульпа полимера, которая потом подается на окончательную дегазацию в дегазатор второй ступени 4. Туда же направляется острый водяной пар.

Пары углеводородов и воды из сепарационной части дегазатора 4 отводятся в дегазатор первой ступени, а пульпа из дегазатора второй ступени выводится на выделение и сушку. Отделение крошки полимера от воды происходит на вибросите 5.

Частично обезвоженная крошка с вибросита направляется на сушку, а вода стекает в сборник 6 и далее возвращается на смешение с полимеризатом. Пары из дегазатора первой ступени 3 поступают в конденсатор 8, затем в сборник 9, в котором происходит его расслаивание. Нижний водный слой возвращается в линию циркуляционной воды, а избыток сбрасывается в канализацию.

Верхний углеводородный слой вместе со свежим растворителем подается в колонну азеотропной осушки 7. Из куба колонны 7 растворитель с высококипящими примесями направляется в ректификационную колонну 10. Из верхней части колонны 10 растворитель направляется на полимеризацию, а из нижней части кубовые остатки выводятся на утилизацию.

Для выделения из раствора полимеров, получаемых анионной полимеризацией, испытывались методы безводной дегазации, применение которых особенно целесообразно для полимеров с очень низким остаточным содержанием катализатора, что позволяет исключить стадию его отмывки. Вследствие меньших расходов энергии безводная дегазация имеет технико-экономические преимущества перед водной. Однако из-за серьезных трудностей, связанных с изготовлением высокопроизводительного оборудования методы безводной дегазации пока не нашли широкого применения в промышленности.

И последняя стадия процесса – сушка, гранулирование и упаковка. Сушку проводят в конвейерных воздушных сушилках или шнековых машинах. Заранее проведенное обезвоживание позволяет значительно сократить время сушки (примерно в 3 – 4 раза). Также существует возможность совмещения проведения процесса сушки и гранулирования. После гранулирования полученный продукт отправляется на упаковку.

Виды термоэластопластов

Ниже рассмотрим виды термоэластопластов. Всего из них выделяют шесть основных групп. Далее эти группы приведены приблизительно в возрастающем ценовом порядке.

1. Стирольные блок-сополимеры

Как правило, они основаны на двухфазных блок-сополимерах с твердыми и мягкими сегментами. Обеспечение термопластичных свойств происходит за счет стирольных концов, а эластомерные свойства – за счет бутадиеновых средних блоков. Стирольные блок-сополимеры при гидрировании обращаются в стирол-этилен-стирольныекаучуки, так как за счет устранения связей С = С в бутадиеновой составляющей приводит к получению промежуточного блока этилена и бутилена. Такиекаучуки характеризуются улучшенной термостойкостью, механическими свойствами и химической устойчивостью. Такого рода блок-сополимеры помимо обувной промышленности используются в адгезивах, модификации битума, рукоятках.

2. Термопластичные полиолефины

Такие материалы состоят из смеси полипропилена и несшитого этилен-пропиленового каучука. Иногда допустимо присутствие поперечной сшивки с целью улучшения свойств сжатия и терморезистентности. Свойства таких полиолефинов ограничены верхним пределом шкалы твердости, обычно 80 Shore A, а также эластомерными свойствами. Как правило, термопластичные полиолефины могут быть компонентами автомобильных бамперов и приборных панелей.

3. Термопластические вулканизаторы

Эти материалы являются следующим шагом по показателям от термопластичных полиолефинов. Они включают в себя также соединения из полипропилена и этилен-пропиленового каучука, но они динамически вулканизированы на стадии смешения. В настоящее время внедряется ряд новых TPE-V, называемых «Super TPVs», которые основаны на инженерных пластмассах, смешанных с высокоэффективными эластомерами, которые могут обеспечить значительно улучшенную тепловую и химическую стойкость.

4. Термопластичные полиуретаны

Такого рода материалы основаны либо на полиэфирных либо на полиэфир-уретановых типах и применяются в случаях, когда изделие должно отличаться по прочности на разрыв, должно быть устойчиво к истиранию и износостойкости. Полиуретаны нередко включают в состав промышленных ремней, проволоки и кабелей.

5. Термопластичные сополиэфиры

Обычно термопластичные сополиэфиры используются там, где необходима химическая стойкость и устойчивость к температурам до 140 градусов Цельсия. Также они обладают достойной устойчивостью к усталости и прочности на разрыв.

6. Термопластические полиэфирные блок-амиды

Они обладают хорошей термостойкостью, химически устойчивы ко многим соединениям, а также допустимо их склеивание с полиамидными пластмассами. Применение термопластических полиэфирных блок-амидов допустимо в аэрокосмических компонентах и кабельных оболочках.

Достойные эксплуатационные характеристики обуславливают широкое применение рассматриваемого материала в промышленности и не только. Так, в строительной области термопластичный эластомер используется в качестве уплотнителя окон и дверей, гибкой кровли, является составляющим асфальта, применяется для производства арматуры для трубопроводов, рукояток, накладок и противоударных частей для инструментов.

Термоэластопласты широко применяются и в обувной промышленности в изготовлении подошвы. Благодаря ТЭП основание обуви наделяется такими свойствами как: устойчивость к ультрафиолету и озону, отсутствием продуваемости в узлах, стойкостью к воздействию химикатов и реагентов для посыпки дорог, возможностью окрашивания подошвы в любой цвет, устойчивостью к растяжениям, сохранение эластичности при пониженных температурах и высокой прочностью на разрыв.

Термопластичные эластомеры не обошли стороной и медицинскую сферу. Так, из них получают следующие медицинские изделия:

• капельницы;

• системы переливания и хранения крови;

• элементы медицинских инструментов;

• перчатки и грелки;

• катетеры;

• ингаляционные маски;

• компоненты больничных коек;

• груши для аппаратов искусственного дыхания

Помимо всего вышеперечисленного ТЭП используется в производстве всевозможных аксессуаров для автомобилей – бамперов, оконных и дверных уплотнителей, деталей для интерьера, ковриков и прочих изделий.

Рассматривая сферу товаров массового потребления, следует отметить, что термопластичные эластомеры используются для производства детских игрушек, сосок, зубных щеток, сидений для велосипедов, бритвенных станков, различных легкогнущихся компонентов для бытовой техники.

Также данный материал отличается от остальных полимеров легкостью и дешевизной переработки, возможностью в широком пределе изменять свои свойства при синтезе и допускает вариант вторичной переработки.