Глифталевые смолы

Глифталевые смолы являются наиболее распространёнными разновидностями полиэфирных (алкидных) смол и представляют собой продукты поликонденсации глицерина с фталевым ангидридом. Для различных нужд производят смолы в чистом и в модифицированном виде. Немодифицированная смола имеет твёрдую и хрупкую структуру, прозрачную в тонком слое. Цвет — от жёлтого до тёмно-коричневого.

Применение и свойства глифталевых смол

В чистом виде глифталевые смолы применяются редко из-за ряда недостатков: хрупкости, ограниченной растворимости, склонности к гелеобразованию, несовместимости со многими компонентами лаков. Для их отверждения необходима высокая температура и большая выдержка. Основное применение имеют глифталевые смолы, модифицированные различными добавками. Они обладают лучшей растворимостью в органических растворителях, совместимостью с другими пленкообразующими веществами. В качестве модифицирующих веществ применяются растительные масла, жирные и смоляные кислоты. Глифталевые смолы отличаются высокими электроизоляционными свойствами и хорошей водостойкостью, что позволяет широко применять их для изготовления электроизоляционных пластиков, электроизоляционных лаков и лакокрасочных материалов. Глифталевые смолы имеют повышенную теплостойкость до 150 °C. Они отличаются от бакелитовых смол повышенной эластичностью, стойкостью к старению при повышенных температурах и высокой адгезией.

Пример маркировок и областей применения для изделий на основе глифталевых смол.

Глифталевые смолы (немодифицированные)

Глифталевые смолы представляют собой продукты конденсации глицерина с фталевым ангидридом.

Процесс образования смолы протекает по cледующей схеме:

При получении глифталевых смол первоначально образуются кислые моноэфиры глицерина, при этом кислотность смеси сильно снижается. Затем образуются диэфиры глицерина. Кислые эфиры глицерина реагируют далее и образуют смесь полимеров с различными молекулярными массами. Процесс образования смолы сопровождается уменьшением кислотного числа и числа гидроксильных групп продукта реакции, повышением температуры размягчения, увеличением скорости полимеризации и уменьшением растворимости. Глифталевые смолы готовят в соотношении: глицерин — 29,2%, фталевый ангидрид — 70,8%.

Эта рецептура соответствует молярным соотношениям между глицерином и фталевым ангидридом 2:3, то есть количество гидроксильных групп глицерина равно количеству карбоксильных групп кислоты. Однако в процессе варки не наступает полной нейтрализации, то есть получения нейтральных эфиров (кислотное число 40 мг/КОН), так как есть опасность перехода смолы из жидкой и текучей в нерастворимый трехмерный полимер. Поэтому процесс заканчивают значительно раньше в зависимости от назначения смолы. Процесс варки глифталевых смол контролируют чаще всего по скорости полимеризации, которая должна быть установлена для каждой партии смолы.

Для изготовления смолы применяют котлы небольшой емкости из алюминия или нержавеющей стали. Технологический процесс изготовления смолы № ГФ-1350 состоит в следующем: в котел загружают глицерин, который нагревают до 120 °С с последующим вводом фталевого ангидрида и его расплавлением при перемешивании. По факту расплавления последнего массу в котле нагревают до 190–200 °С и выдерживают при этой температуре до получения готовой смолы, которую сливают в противни через нижний спускной кран. После охлаждения смолу размалывают в тонкий порошок на дробилке.

Готовая глифталевая смола по внешнему виду представляет собой твердую хрупкую массу от желтого до темно-коричневого цвета, прозрачную в тонком слое.

Смола должна быть твердой, в изломе зеркально гладкой, однородной по цвету и не должна содержать никаких посторонних примесей. Смола третьей группы может иметь губчатое строение.

Для получения лаков смолу растворяют в спиртотолуольной смеси (1:1). Глифталевые лаки готовят с различным содержанием смолы. Лаки обладают высокой клеящей способностью, довольно быстро высыхают на воздухе с образованием клейкой лаковой пленки, размягчающейся при нагревании. Пленка лака при нагревании медленно переходит в неплавкое и нерастворимое состояние. Глифталевые смолы и лаки применяют для формующихся и твердых слюдяных материалов и изделий.

Глифталевые смолы (модифицированные)

Кроме чистых (немодифицированных) глифталевых смол широко применяются также смолы, модифицированные растительными маслами или жирными и смоляными кислотами.

Модифицированные глифталевые смолы представляют собой продукты реакции конденсации глицерина, фталевого ангидрида и растительных масел или жирных кислот.

Процесс образования модифицированных глифталевых смол (R — радикал жирной кислоты).

В этом случае начальная стадия смолообразования проходит через моноглицерид с образованием кислого эфира, который, имея свободными одну гидроксильную и одну карбоксильную группы, может вступать в дальнейшую конденсацию как с подобными соединениями, так и с молекулами глицерина и фталевого ангидрида, в результате чего получаются продукты преимущественно линейного строения с высокой эластичностью и малой кислотностью. При дальнейшем нагревании эти смолы могут переходить в пространственный трехмерный полимер за счет двойных связей непредельных жирных кислот. Введение жирных кислот при изготовлении модифицированных глифталевых смол улучшает их свойства: увеличивается влаго- водостойкость и термоэластичность, уменьшается кислотность, улучшаются электрические свойства. Кроме того, увеличение жирности композиции приводит к удлинению процесса смолообразования и уменьшению скорости полимеризации, снижению твердости лаковых пленок и повышению растворимости в нефтяных углеводородах.

В промышленности модифицированные глифталевые смолы получают следующими способами:

1.  Расщеплением растительных масел в чистом виде с последующей их переэтерификацией методом алкоголиза;

2.  С применением свободных жирных кислот;

3.  С применением касторового масла.

Первый способ более сложен и требует особо тщательного контроля. При втором способе процесс идет более просто, легче поддается контролю и качество смол получается более высоким. В производстве электроизоляционных лаков применяются оба способа.

Синтез модифицированных глифталевых смол способом алкоголиза (вытеснение спиртового остатка сложного эфира другим спиртом) заключается в том, что растительное масло подвергается предварительной переэтерификации с глицерином, которая производится обычно в присутствии катализатора — свинцового глета (РbО) в количестве 0,05–0,1%.

Схема реакции переэтерификации:

При взаимодействии растительного масла и глицерина образуются смеси неполных эфиров моно- и диглицеридов. Алкоголиз проходит при 220–240 °С, а иногда и выше. Это первая стадия процесса. При избытке глицерина получаются моноглицериды. Об окончании процесса переэтерификации судят по растворимости пробы смеси в этиловом спирте (1:1).

На второй стадии процесса происходит реакция взаимодействия этерифицированных моно- и диглицеридов c фталевым ангидридом при температуре 240–250 °С и выше. Реакция протекает с выделением воды и образованием смешанных глицериновых эфиров фталевой и жирной кислот глифталевой смолы.

При применении свободных жирных кислот реакция взаимодействия между глицерином, фталевым ангидридом и жирными кислотами происходит одновременно при 180 °С. Процесс сопровождается сильным вспениванием вследствие выделения воды. Температура повышается до 250 °С, и масса выдерживается в котле до получения смолы с требуемыми свойствами: вязкостью, кислотным числом и скоростью полимеризации.

По окончании процесса жидкую смолу переводят в смеситель. После охлаждения масса растворяется в соответствующих растворителях.

В некоторые рецептуры глифталевых лаков вводятся в качестве модифицирующих добавок смоляные кислоты (канифоль).

Широкое применение имеют глифталевые модифицированные смолы на основе рицинолевой кислоты (касторового масла), глицерина и фталевого ангидрида. Касторовое масло благодаря наличию оксикислоты (рицинолевой кислоты) легко этерифицируется фталевым ангидридом согласно данной схеме:

Процесс образования глифталевых смол, модифицированных касторовым маслом, сопровождается процессом дегидратации касторового масла, которая протекает при 260–270 °С в присутствии катализатора — фталевого ангидрида. В этом случае рекомендуется применять рафинированное касторовое масло или его дистиллированные кислоты. Температурный режим процесса в зависимости от условий и назначения смол может быть в пределах 200–260 °С. При 200–220 °С получают невысыхающие смолы, а при 260–270 °С — высыхающие.

Для модификации глифталей применяют также синтетические оксикарбоновые кислоты, получаемые окислением парафина и других нефтяных фракций. В этих случаях гидроксильные группы оксикислот заменяют глицерин.

При синтезе глифталевых смол выделяется большое количество реакционной воды и при высоких температурах получаются большие потери фталевого ангидрида. Схема установки для синтеза глифталевых (полиэфирных) смол:

Введение синтетических жирных кислот или насыщенных жирных кислот (например, стеариновой) повышает теплостойкость лаковых пленок, однако замедляет скорость их высыхания. Это в значительной мере устраняется путем введения в состав лаковой основы меламиноформальдегидной смолы в виде раствора в бутаноле. Увеличение жирности композиции влечет за собой изменение растворимости в тех или иных растворителях. Так, например, смолы немодифицированные или тощие смолы, модифицированные жирными кислотами, растворимы в спиртотолуольной смеси. Жирные смолы, модифицированные растительными маслами, растворимы в смеси нефтяных и ароматических углеводородов.