Полидициклопентадиен (PDCPD, ПДЦПД)

Полидициклопентадиен (PDCPD, ПДЦПД) является термореактивным полимером который образуется посредством метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP) дициклопентадиена (DCPD, ДЦПД). Разница между различными смесями заключается в типе катализатора , используемого для ускорения полимеризации, но конечные свойства полимера аналогичны.

Реагирующая система составлена таким образом, что два компонента необходимо смешать в равном объеме (соотношение 1:1). Оба компонента содержат в основном DCPD с некоторыми дополнительными добавками. Разница между обоими компонентами имеет решающее значение, но составляет лишь небольшую часть от общей рецептуры: каталитическая система разделена на две части, каждая из которых представляет собой отдельный компонент. Когда оба компонента смешиваются, вся каталитическая система рекомбинируется и становится активной. Это важное отличие от других систем реакционного литья под давлением (RIM), таких как полиуретан , поскольку реакция не является стехиометрической . Отношение 1:1 для формования из DCPD не является критическим, поскольку это не комбинация двух разных химических элементов для образования определенной матрицы . Значительные изменения в соотношении замедлят реактивность системы, потому что образуется меньше активных ядер реакции. Это также несколько меняет конечные свойства. Современные промышленные насосы, используемые в оборудовании RIM, достаточно точны, чтобы гарантировать, что соотношение смешивания остается в необходимых пределах.

Пример схемы установки реакционного литья под давлением от компании Osborne Industries:

Обработка и производство деталей

Полидициклопентадиен можно обрабатывать или формовать с использованием стальных, алюминиевых или композитных форм.

Низкое давление в форме позволяет использовать алюминиевую оснастку, в отличие от прочих полимеров, требующих стальные форм ы и большие прессы. Качество поверхности, полученное с помощью алюминиевых инструментов, часто оказывается приемлемым, однако, если требуется качество поверхности класса А, лучшим решением может стать инструмент из полированной стали или никелированный.

Формованные детали из ПДЦПД также могут иметь переменную толщину поперечного сечения по всей детали для выступов, ребер, конструктивных особенностей. При проектировании деталей с переменной толщиной поперечного сечения необходима определенная осторожность, чтобы минимизировать фантомные линии и контролировать дифференциальную усадку детали, которая в среднем для ПДЦПД составляет 5-6%.

Дициклопентадиен

Дициклопентадиен (ДЦПД), жидкий мономер, катализируется активным металлическим компонентом в процессе метастазирующей полимеризации с раскрытием кольца (ROMP).

Мономер и катализатор можно смешивать вручную, методом трансфертного формования смолы (RTM) или реакционного литья под давлением (RIM).

Полученный полимер имеет:

– Высокую прочность на растяжение

– Умеренную гибкость

– Высокую ударную вязкость

– Высокую термостойкость

– Отличную коррозионная стойкость

– Жидкий мономер ДЦПД также можно комбинировать с несколькими добавками для создания специализированных рецептур смол, которые позволяют конечному полимеризованному материалу иметь широкий диапазон механических свойств и эксплуатационных характеристик для удовлетворения различных требований проекта. Некоторые из многих возможных характеристик материала включают в себя:

– Гибкость

– Жесткость

– Огнестойкость

– Наличие пигментации

– Устойчивость к истиранию

– Устойчивость к коррозии — еще одна полезная характеристика ПДЦПД, который используется в хлорщелочной промышленности более 20 лет.

– Химическая стойкость этого материала к щелочным растворам превосходит многие другие термореактивные пластмассовые материалы, доступные сегодня. Он также обладает хорошей химической стойкостью к кислотным растворам.

Другие характеристики, такие как способность к растяжению и изгибу, можно повысить в несколько раз за счет добавления волокнистых наполнителей. Превосходные ударные свойства также достигаются за счет добавления волокон различной длины и типа.

Эндо- и экзо-форма соответственно

Применение дициклопентадиена

Дициклопентадиен (ДЦПД) – это побочный продукт пиролиза нефтяного сырья, образующийся при производстве этилена и пропилена. До недавних пор ДЦПД не находил самостоятельного квалифицированного применения и являлся сырьем для получения производных адамантана, производных циклопентадиена, СКЭПТов и некоторых других продуктов. В связи с открытием и большим объемом исследований в области метатезисной полимеризации с раскрытием цикла ROMP дициклопентадиен стал ценным мономером. Из него можно получить полимерные продукты с хорошими физико-механическими характеристиками, устойчивостью к низким и высоким температурам. Композиции на основе полидициклопентадиена (ПДЦПД) нашли применение для изготовления деталей транспортных средств, корпусов больших приборов, ударопрочных контейнеров и др.

Дициклопентадиен используют для получения адамантана и его производных, в производстве пестицидов, тройных этилен-пропиленовых каучуков. Дициклопентадиен применяется как модификатор синтетических смол, а также как компонент парфюмерных композиций, огнестойких добавок, модифицированных масел и других химических продуктов.

Основные производители ДЦПД в мире это Braskem, Chevron Phillips Chemical Company LLC, Cymetech (Sojitz Corporation), Dow, ENEOS Corporation, Kolon Industries Inc., LyondellBasell Industries Holdings BV, Merck KgaA, NOVA Chemicals, Нижнекамскнефтехим, Ravago Chemicals, Royal Dutch Shell, Shandong Qilong Chemical Co. Ltd, Sinopec Shanghai Petrochemical Co. Ltd, YEOCHUN NCC CO. LTD, ZEON Corporation.

Свойства дициклопентадиена

При температуре выше 150°С дициклопентадиен разлагается до циклопентадиена. Легко присоединяет Н2, Н2О, галогены, карбоновые кислоты и др., причем реакция предпочтительно протекает по более активной норборненовой связи (С8—С9). эндо-изомер образуется в результате димеризации циклопентадиена при 0-130°С (реакция Дильса-Альдера). Дициклопентадиен – один из побочных продуктов производства этилена и пропилена высокотемпературным пиролизом нефтяных фракций. Выделяемую из продуктов пиролиза фракцию С5, содержащую циклопентадиен, нагревают 1-3 ч при 100-130°С для более полного превращения циклопентадиена в дициклопентадиен, отгоняют более низкокипящие компоненты и выделяют фракцию, содержащую 60-70% дициклопентадиена. Более чистый продукт получают дополнительной перегонкой или через стадии деполимеризации и последующей повторной димеризации. Дициклопентадиен выделяют также из продуктов переработки каменноугольной смолы.

Дициклопентадиен – это димерная форма циклопентадиена. При комнатной температуре циклопентадиен по реакции Дильса-Альдера легко образует димер:

Циклопентадиен получают как побочный продукт пиролиза прямогонного бензина, газойля, этана, пропана в процессах синтеза этилена и пропилена. Концентрация этого углеводорода в С5-фракции пиролиза ~4% (мас.), при пиролизе прямогонного бензина и ~ 8% (мас.) при пиролизе газойля.

В коксохимическом производстве выделяют ~2% дициклопентадиена (в расчете на 1 т угля). Поэтому в настоящее время основным источником мономера является нефтехимический дициклопентадиен.

Циклопентадиен из фракции углеводородов С5 может быть выделен экстрактивной ректификацией и димеризацией. В промышленности циклопентадиен в основном выделяют через стадию его димеризации.

Легкое масло, являющееся побочным продуктом пиролиза, является сырьем для производства дициклопентадиена. На первом шаге легкое масло подается в реактор димеризации для преобразования оставшегося ЦПД в дициклопентадиен. Извлечение ДЦПД из сырьевой фракции основано на обратимости реакции димеризации циклопентадиена (реакция Дильса-Альдера):

Равновесие реакции димеризации ЦПД существенно зависит от температуры . Одновременно с реакцией димеризации ЦПД протекают побочные реакции содимеризации ЦПД с изопреном и пипериленом, содержащимися в исходной С5+-фракции, а также димеризация изопрена и пиперилена, их содимеризация, образование олигомеров. Образующиеся содимеры являются основными трудноотделяемыми примесями в ДЦПД, значительно ухудшающими его качество. С увеличением температуры в реакторе скорость побочных реакций возрастает, что обусловливает необходимость особо тщательной оптимизации технологического режима начальной стадии процесса концентрирования ДЦПД – димеризации ЦПД, содержащегося в исходном сырье.

Прореагировавшая смесь из димеризатора подается в колонны 1 и 2, где углеводороды С5–С9 отделяются от С10 и более тяжелой фракции. С10 и более тяжелый поток, который содержит 50–70% ДЦПД, подвергают дальнейшей ректификации с получением ДЦПД в качестве верхнего продукта третьей колонны. 

Для концентрирования ДЦПД применяется двухступенчатая ректификация, поскольку одноступенчатая как правило не позволяет получить готовый продукт с высокой концентрацией. Первая ступень включает отгонку легких углеводородов (УВ), кипящих при температуре ~20-35 °С; вторая ступень представляет собой азеотропную ректификацию С5-диенов и сероуглерода с метанолом и концентрирование ДЦПД в кубе колонны. В отсутствие разделяющего агента степень извлечения легких углеводородов, в том числе сероуглерода, являющегося каталитическим ядом процессов полимеризации, содержание которого в мономере строго регламентировано (не более 0,5 ррm), недостаточна. Более полное удаление легких углеводородов, частично содимеров ЦПД с пипериленом и изопреном, а также сероуглерода достигается с помощью метода азеотропной ректификации. В качестве разделяющего агента используется метанол, который образует с С5-диенами и сероуглеродом азеотропы с температурой кипения 30-37 °С и 37,6 °С соответственно.

Наконец, концентрат ДЦПД подается в четвертую колонну для отгонки пероксидов, тримеров и т. д.  Все потоки, которые по ходу процесса не участвуют в получении конечного продукта, возвращаются в виде рециклов на различные стадии процесса. Также в качестве побочного продукта может быть получен метилдициклопентадиен (MeDCPD). Метилдициклопентадиен — очень ценный углеводород, аналогичный по цене и свойствам дициклопентадиену.