Сополимер стирола, метилметакрилата и акрилонитрила (МСН)

МСН – тройной сополимер метилметакрилата, стирола и акрилонитрила, относится к группе привитых сополимеров стирола. Представляет собой прозрачный твердый материал (гранулы, формованный полимер).

Структура:

Так как полимерстирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом является привитым, то это означает, что в главной цепи не содержатся гетероатомы, а свойства полимерного материала зависят от свойств компонентов боковых цепей.

Цепь полимера образуется попеременно соединенными фрагментами стирола, метилметакрилата и акрилонитрила, причем порядок составляющих в звене не строго определен. При даче характеристики марки полимера с целью определения свойств говорят о массовом содержании мономеров в продукте сополимеризации, но не о последовательности структур мономеров в звене.

Стоит отметить, что каждая составляющая звена не содержит непредельных структур, что определяет его химические свойства.

Физико-химические свойства:

Ввиду вышеупомянутого отсутствия непредельных структур в каждом звене полимер проявляет повышенную устойчивость к воздействиям процессов, направленным на взаимодействие с пи-электронами кратных связей.

Так, на тройной сополимер слабо воздействуют атмосферные газы, ультрафиолетовое излучение и температура.

МСН отличается стойкостью к смазочным маслам и бензинам, низкой гигроскопичностью и высокой светопроницаемостью. Также данный материал имеет повышенную теплостойкость, ударную прочность и устойчивость к трещинообразованию.

Более подробные физико-химические характеристики указаны в разделе, посвященном нормативной документации.

Получение:

В основе синтеза сополимера стирола лежит реакция, описываемая следующей схемой:

Для получения более чистого продукта и оптимально удобного ведения технологического процесса реакцию ведут в среде растворителя – воды, где каждая диспергированнаякапля смеси мономеров представляет собой «микрореактор сополимеризации».

В отличие от блочной сополимеризации растворное ведение реакции позволяет лучше контролировать температурный режим в реакторе.

В осуществлении технологического процесса помимо самих мономеров и растворителя принимают участие вспомогательные вещества: инициаторы, стабилизаторы, добавки.

Инициатором радикальных процессов, как правило, выступают перекисные соединения (пероксид бензоила или пероксид ацетилбензоила, перекись лаурила) или диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты); подходят только те инициаторы, которые будут растворяться в стироле, но не будут растворяться в воде. Норма введения инициатора – до 1,0% от массы мономеров.

Регулятором может выступать лауриловый меркаптан.

Стабилизаторы в зависимости от природы происхождения делятся на органические и неорганические. К органическим относят ПСВ и сополимер винилового спирта в сочетании с винилацетатом, желатин, крахмал; к неорганическим – тальк, бентонит, гидроксиды магния и алюминия, фосфат и карбонат кальция. Норма добавления стабилизаторов в реакционную массу –0,1 – 5,0% от массы смеси мономеров. Введение стабилизаторов в продукт позволяет избежать пожелтения.

Процесс сополимеризации ведется как суспензионным, так и эмульсионным способами. От способа ведения процесса зависят пропорции вводимых компонентов.

Для наглядности ниже проиллюстрирована технологическая схема получение сополимера стирола, акрилонитрила и метилметакрилата:

Принципиально технологический процесс сополимеризации стирола, метилметакрилата и нитрила акриловой кислоты в суспензии периодическим способом делится на следующие этапы (аналогично полимеризации стирола):

1. Подготовка мономерной и водной фаз

2. Смешение двух фаз и сополимеризация

3. Выделение продукта

4. Сушка

5. Подготовка продукта к фасовке/ приведение в товарный вид

В смеситель (1) загружают мономеры для получения мономерной фазы и тщательно перемешивают.

Заранее в аппарате (3) готовят раствор стабилизатора или суспензию неорганического стабилизатора в воде.

Реактор (2) первоначально загружается водной фазой, а затем при перемешивании – мономерной. Степень заполнения реактора составляет не более 90%.

Полимеризацию проводят при температурах 50 – 130оСв течение 9 – 12 часов в зависимости от применяемых сырьевых компонентов.

Внешний вид реактора – аппарат емкостного типа с механической лопастной мешалкой и рубашкой для обогрева, выполненный из нержавеющей стали или биметаллического сплава. Примерный объем – до 30 м3.

После окончания процесса сополимеризации реакционная масса охлаждается, и из реактора направляется на просеивание через сито (4). Отфильтрованная реакционная масса поступает в специальный сборник (5). Суть фильтрации через сито –очистка суспензии от непрореагировавших сухих соединений, потенциально агломерировавшихся в комочки (диаметр более 5 мм).

После разбавления водой (деминирализованной) до соотношения продукт : вода  = 1:2 – 1:3 суспензию осушают (обезвоживают), промывают остаток на ленточном вакуум – фильтре или центрифуге (6) отстойного типа со шнековой выгрузкой остатка.

Сточные воды из аппарата (6) направляются на очистку, а извлеченный продукт – в сушилку (7). Сушилка уменьшает содержание влаги в образце с 2 – 3% до 0,1 – 0,2%, а сам процесс проходит при воздействии горячего воздуха на влажные гранулы.

Устройство сушилки достаточно незамысловато: вращающиеся барабаны или камеры, оснащенные вибрационными конвейерами и подачей встречного потока теплого воздуха.

Осушенный продукт в виде гранул подвергается окраске на специальной установке для придания ему товарного вида.

Маркировка:

В аббревиатуре маркировке тройного сополимера последовательно записываются 3 буквы – первые из названий составляющих звено мономеров:

М – метилметакрилатная составляющая

С – стирольная составляющая

Н – акрилонитрильная (нитрила акриловой кислоты) составляющая

В случае марки МСН – Л буква, записанная через дефис, обозначает повышенный показатель текучести расплава.

Помимо аббревиатуры в записи маркировки указывается цвет, прозрачность, номер рецептуры и сорт.

Например:

МСН-Л прозрачный, рец. 035, ГОСТ 12271 – 76 

МСН белый, рец. 072П высшего сорта, ГОСТ 12271 – 76 

Государственные стандарты и нормативные документы:

Для контроля качества продукции на предмет соответствия установленным нормам принят и используется государственный стандарт ГОСТ 12271 – 76 «Сополимеры стирола. Технические условия». Во данном документе указано, что МСН различных марок выпускается в виде гранул окрашенно–прозрачных, окрашенно–непрозрачных и неокрашенно– прозрачных.

Применение тройного сополимера в пищевой промышленности и производстве игрушек предварительно согласовывается.

Ниже представлены установленные нормы (референсные значения):

Применение:

МСН был разработан в качестве альтернативы каучуку АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирольному каучуку), но имеющей улучшенную химическую стойкость (в том числе атмосферную стойкость и устойчивость к старению на свету).

Данный тройной сополимер находит применение в производстве автомобилей и сельскохозяйственной техники, а также радиотехники и продукции бытового потребления.

Ниже представлены некоторые категории изделий, производящихся на основе полимера МСН:

1. Отражатели света

2. Крышки включения сигнала

3. Накладки заводских знаков

4. Детали спидометра

5. Подфарники

6. Рассеиватели

7. Светоотражающая фольга

8. Материалы для внешней отделки сооружений (строительные материалы, сайдингии т. д.)

Ввиду сравнительно высокой текучести расплава МСН – Л используется в производстве крупногабаритных и тонкостенных изделий.

Техника безопасности:

Основным компонентов в производстве МСН является стирол, испарения которого регистрируются на всех этапах производства.

Далее наряду со стиролом регистрируется нитрил акриловой кислоты, альфа-метилстирол, метилметакрилат и веществ пластификаторов (в меньшей мере): диоктилфталат,дибутилфталат и др. 

Могут встречаться также пары пенообразователей: изопентан, пентен; побочных продуктов: бензальдегид, формальдегид, ацетофенон.

Все перечисленные соединения крайне токсичны. 

Стирол – яд общетоксического действия, поражает ЦНС, слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Результат продолжительного отравления стиролом – отсутствие цветного зрения (способность различать цвета).

Акрилонитрил –вещество второго класса опасности, необратимо связывается с белками РНК и ДНК различных видов тканей. 

Метилметакрилат –приводит к острой интоксикации, кашлю, першению в горле, рези в глазах, головокружению, тошноте, нарушениям со стороны ЖКТ.

Тройной сополимер стирола, метилметакрилата и нитрила акриловой кислоты, производящийся на предприятии ОАО «Карболит»

По данным организации – производителя ОАО «Карболит» помимо упомянутых выше марок МСН и МСН – Л разработаны марки МСН – 05 и МСН – 05 – П.

Для наглядности различий свойств марок и сфер их применения ниже приведена сводная таблица.