Поливинилиденхлорид (ПВДХ)

Поливинилиденхлорид (ПВДХ) – линейный кристаллизующийся полимер белого цвета.

Для технических целей используют ПВДХ молекулярной массы до 100 000. В аморфном состоянии кристаллизуется при 0 -150 ºС (оптимальный интервал температур кристаллизации 60 – 120 ºС). Степень кристалличности достигает 40 -50 %. Существует в виде двух конформаций:

1) плоский зигзаг с углом связи С-С, равным 120º, и группами ССl2 и СН2, наклоненными к основной цепи;

2) более вероятная – укороченная зигзагообразная цепь с нарушенной копланарностью (плоскости групп ССl2 перпендикулярны плоскости основной цепи).

Основные свойства ПВДХ

Поливинилиденхлорид (ПВДХ/PVDC) [-СН2-ССl2-]n линейный термопластичный полимер винилиденхлорида, ПВДХ высокой молекулярной массы растворим в три(диметиламидо)фосфате, диэтилсульфоне и тетраметилсульфоне, а при кипячении – в тетралине и ССl4; ограниченно растворяется в хлороформе, сероуглероде, дибромэтане, бензоле, горячих о-дихлорбензоле, диметилформамиде, циклогексаноне. Диоксан и тетрагидрофуран – растворители для ПВДХ низкой молекулярной массы. С уменьшением молекулярной массы прочность ПВДХ резко снижается, и одновременно повышается температура хрупкости. Химические свойства ПВДХ изучены очень мало. При нагревании выше 130 ºС ПВДХ начинает разлагаться с отщеплением хлороводорода [Еа = 33,6 ккал/моль (141 кДж/моль)]. Для идентификации 1 – 2 мг тонко измельченного полимера смешивают с 1 мл пиридина; после нагревания и последующего охлаждения раствора добавляют 0,5 мл насыщенного раствора KOH в метаноле и наблюдают появление окраски (от желтой через коричневую до черной), которая в этом случае интенсивнее, чем при идентификации поливинилхлорида. В присутствии кислорода скорость дегидрохлорирования увеличивается. При обычных температурах ПВДХ устойчив к действию кислот, щелочей, алифатических и ароматических углеводородов, спиртов, эфиров, кетонов и других. При действии органических оснований образуются окрашенные нерастворимые продукты. ПВДХ чувствителен к действию света, тепла и облучению электронами. По термическим свойствам ПВДХ близок к ПВХ; основная реакция при нагревании – дегидрохлорирование, причем скорость выделения НСl на 1 – 2 порядка больше, чем у ПВХ. При 200 ºС образуется метиленхлорид, при пиролизе (400 – 500 ºС) – тройные связи; циклизации макромолекул и их фрагментов не происходит.

Технология производства ПВДХ

Базовая технология получения поливинилиденхлорида из винилиденхлорида идентична технологии получения поливинилхлорида из винилхлорида, однако следует отдельно рассмотреть технологию получения мономера, используемого в производстве ПВДХ.

Винилиденхлорид (1,1-дихлорэтен) СН2=CCl2 – бесцветная, летучая жидкость со слабым запахом, напоминающим запах хлороформа. Основные физические свойства винилиденхлорида приведены ниже:

Винилиденхлорид хорошо растворяется в обычных органических растворителях, в воде растворяется плохо. В присутствии пероксидных инициаторов легко полимеризуется, а также вступает в реакции сополимеризации с различными мономерами. Гомополимеризацию винилиденхлорида используют для синтезаполучения поливинилиденхлорида [—СН2—СС12—]n. Широко распространены сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом. Сополимеризацией винилиденхлорида с акрилонитрилом получают латексы, из которых вырабатывают химически стойкие волокна. Сополимеры винилиденхлорида с бутадиеном обладают повышенной масло-и бензостойкостью, их выпускают в виде латекса и используют для производства искусственной кожи. Винилиденхлорид применяют также для производства фреонов и метилхлороформа. В промышленности винилиденхлорид получают главным образом жидкофазным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана (продукт хлорирования винилхлорид) гидроксидом кальция Са(ОН)2 при температуре ~373 К:

В качестве побочного продукта образуется монохлорацетилен, способный к самовоспламенению. Для подавления образования монохлорацетилена применяют водный раствор щелочи, содержащей хлорид натрия. Это позволяет понизить растворимость винилиденхлорида и уменьшить возможность его вторичных превращений.

Принципиальная технологическая схема получения винилиденхлорида из винилхлорида 1 -испаритель; 2, 10 -реакторы; 3, 6, 9, 11, 13, 16 -конденсаторы; 4, 17 -сепараторы; 5 -нейтрализатор; 7, 8, 12, 14 -ректификационные колонны; 15 -насадка; 18 -кипятильник. Потоки: I -хлор; II -винилхлорид; III -щелочь; IV -тетрахлорэтаны; V -Ca(OH)2; VI -шлам; VII -отдувка; VIII -легкая фракция; IX -винилиденхлорид; X -отходы

Винилхлорид испаряется в аппарате 1 и вместе с хлором поступает в хлоратор 2, заполненный 1,1,2-трихлорэтаном. Реактор представляет собой вертикальный стальной аппарат с мешалкой и рубашкой для снятия тепла реакции с помощью испаряющегося жидкого винилхлорида. Процесс проводят при 298 К и 0,3 МПа, соотношении винилхлорид : хлор, равном 1:1,05 (моли), в присутствии в качестве катализатора хлорида железа. Газы после прохождения конденсатора 3 и сепаратора 4 отводят на очистку. Образовавшийся 1,1,2-трихлорэтан проходит нейтрализатор 5 для удаления непревращенного хлора и образовавшегося в качестве побочного продукта НСl с помощью 2%-го раствора NаОН.

Далее 1,1,2-трихлорэтан поступает на азеотропную перегонку 7, отделяется от воды в конденсаторе 6 и возвращается в колонну 7 на орошение. Избыток 1,1,2-трихлорэтана рециркулирует в нейтрализатор 5. Из осушенного продукта выделяют 1,1,2-трихлорэтан в колонне 8. Из нижней части колонны 8 удаляется остаток, состоящий из тетрахлорэтанов. Дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана осуществляют в стальном реакторе 10 раствором Са(ОН) концентрацией 160-200 г/л при 353 К. В реакторе поддерживают 50%-ный избыток щелочного агента (по сравнению со стехиометрическим). Для стабилизации винилиденхлорида в реактор постоянно подают аммиак. Смесь винилиденхлорида с парами воды и 1,1,2-трихлорэтаном охлаждается в холодильнике 11 и поступает в аппарат 17 с насадкой, в котором конденсат расслаивается на органический и водный слой. Органический слой возвращается на орошение насадки в аппарате 15, а водный направляют на ректификацию в колонны 12 и 14. В высушенный винилиденхлорид вводят в качестве ингибитора полимеризации хинон. Винилиденхлорид хранят в емкости при 263 К и 0,06 МПа. Недостатками метода является возникновение большого количества загрязненных сточных вод и образованием трудноутилизируемой соли СаС12. Более эффективно применение для дегидрохлорирования растворов едкого натра или аммиака. Газофазный процесс проводят при 773 К на хлоридах бария, меди или кальция в качестве катализатора и с добавками хлора, брома или кислорода в качестве инициатора. Мономер в качестве примеси содержит 1,2-дихлорэтан, от которого освобождаются азеотропной перегонкой с метанолом с последующей отмывкой от него водой.

Сегодня ПВДХ получают в промышленности полимеризацией винилиденхлорида по радикальному механизму при 25 – 60 ºС в эмульсии, растворе, блоке или суспензии. Наибольшее распространение получил эмульсионный метод. Инициаторами этого метода служат персульфаты или перекись водорода, эмульгаторами – лаурат калия, смесь натриевых солей алкилсерных кислот, полученных из спиртов С12 – С16 . Полимеризацию в блоке или суспензии проводят в присутствии перекиси бензоила или лаурила. Скорость процесса пропорциональна концентрации инициатора и возрастает до степени превращения 30 %, что объясняется «гель-эффектом». Полимеризацию винилиденхлорида можно также проводить в присутствии ионных инициаторов: гипохлорита натрия, солей меди и аммония (например, аммиаката серебра). Винилиденхлорид сополимеризуется с многими соединениями. Помимо двухкомпонентных сополимеров получены также трех-и четырехкомпонентные: винилиденхлорид – винилхлорид – метилакрилат; винилиденхлорид – винилхлорид – метилметакрилат; винилиденхлорид – винилхлорид – акрилонитрил, винилиденхлорид(8 %) – метилметакрилат (25 %)  стирол (41 %)  акрилонитрил (26 %) и др.

Применение ПВДХ

Из растворов ПВДХ формуют прочные, устойчивые к действию растворителей и кислот волокна (рована, США), а также пленки и жесткие конструкционные изделия. Растворы ПВДХ используют в лакокрасочной промышленности. Эмульсии (латексы) ПВДХ служат для пропитки тканей, кож, бумаги. При этом латекс вводят, например, в бумажную массу, пропитывают им бумажное полотно или наносят на поверхность бумаги (этот способ используют наиболее широко). Такая пропитка позволяет повысить прочность, гибкость, влаго-и маслостойкость бумаги, а также улучшить ее внешний вид и уменьшить растекание на ней чернил. Обработка латексом текстильных материалов способствует улучшению их эксплуатационных свойств (прочности, эластичности, износостойкости, водо-и газонепроницаемости, стойкости к действию агрессивных сред) и повышению адгезии к другим материалам. Обработка текстильных нитей или пряжи уменьшает их истирание. Ввиду затруднений, связанных с переработкой и стабилизацией, ПВДХ имеет весьма ограниченное применение. Масштабы производства не превышают нескольких тысяч тонн. Несравненно большее практическое значение приобрели сополимеры винилиденхлорида. При содержании винилиденхлорида до 70 % сополимеры имеют аморфную структуру, выше 70 % – кристаллическую. У сополимеров с содержанием винилиденхлорида выше 75 % резко падает растворимость и повышается температура размягчения. Кристаллические сополимеры винилиденхлорид малогорючи, устойчивы к действию спиртов, жиров, масел, скипидара, нефтепродуктов, СCl4 , H2SO4, HNO3 (65 %-ных), соляной и органических кислот, растворов солей щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов. Кристаллические сополимеры используют для производства жестких изделий и деталей, например, различной арматуры, филлер для формования вискозного волокна, медицинских инструментов, корпусов электрических батарей и аккумуляторов, тары и др., формуемых методами прессования (104 – 177 ºC, давление 3,5 – 35 МН/м2, или 35 – 350 кгс/см2) или литья под давлением (135 – 200 ºC, давление 50 – 210 МН/м2, или 500 – 2 100 кгс/см2). Методом экструзии изготовляют жесткие (непластифицированные сополимеры) и гибкие (пластифицированные сополимеры) трубы, жесткие пленки, формуют моноволокна. Также с применением различных сополимеров ВДХ изготавливают кислотощелочестойкие эмали и грунтовки, такие какэмали ЭП-711, ЭП-773, ЭП-718, ХС-720, ХС-717, ХС-710, КЧ-728, КЧ-749 лаки ЭП-730, ЭП-741, ХС-76, ХС-724 грунтовки ХС-010, ХС-059. КЧ-034 и другие.

Для изготовления пленок обычно используют сополимеры винилиденхлорида (75 – 90 %) с винилхлоридом, так как гомополимер плохо перерабатывается в пленку из-за хрупкости и низкой термостабильности. Обычно композиция для производства пленок содержит не менее 90 % сополимера. Кроме того, в ее состав входят пластификаторы, стабилизаторы и иногда красители. Сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом размягчаются при температурах, близких к температурам разложения, что создает большие трудности при их переработке. Введение пластификатора уменьшает вязкость расплава и позволяет его экструдировать при более низкой температуре, что гарантирует сополимер от разложения. Кроме того, пластификатор снижает хрупкость и модуль упругости пленок, а также повышает их морозостойкость. Пластификаторов, способных придавать материалу все эти свойства одновременно, не существует. Поэтому в композицию для производства поливинилиденхлоридных пленок обычно вводят два или более различных пластификаторов. В качестве стабилизаторов используют динатриевую соль этилен-диаминуксусной кислоты, эпоксидированные масла, оловосодержащие соединения, стеараты кальция, кадмия, свинца и др. Для окрашивания пленок технического назначения можно применять анилиновые и фталоцианиновые красители. Поливинилиденхлоридные пленки получают экструзией с раздувом пленочного рукава. Для получения пленок со значительной степенью кристалличности разработан специальный метод. Аморфные поливинилиденхлоридные пленки подвергаются усадке, которая начинается при 50 – 60 ºС и достигает при 80 ºС максимума (70 %). Кристаллические пленки практически не усаживаются вплоть до температуры плавления (120 ºС). Поливинилиденхлоридные пленки прочны, эластичны, малопроницаемы для паров и газов, практически не горючи, а также прозрачны для УФ-излучения и видимого света. Они устойчивы к действию кислот и щелочей (кроме NH4OH), спиртов, масел и большинства органических растворителей (при комнатной температуре). С повышением температуры растворимость пленок в органических растворителях растет. Промышленность выпускает также двухслойные (с целлофаном или алюминиевой фольгой) и трехслойные (с полиэтиленом и полиэтилентерефталатом) пленочные материалы, в которые входит ПВДХ-пленка. Сополимер винилиденхлорид с винилхлоридом экструдируют на целлофан или алюминиевую фольгу через плоскощелевую головку, плотно прикатывают роликами и немедленно охлаждают. Трехслойную пленку производят экструзией через трехщелевую головку и используют (например, на основе тройного сополимера винилиденхлорид – винилхлорид – акрилат) для получения высокоэластичных пленок и волокон (см. Поливинилхлоридные волокна). Такие пленки хорошо свариваются при помощи токов высокой частоты и ультразвука, печатание на них текстов и рисунков не вызывает затруднений. Применяют ПВДХ-пленки главным образом в пищевой промышленности для упаковки мясных, хлебобулочных и кондитерских изделий. Многослойные пленочные материалы на основе ПВДХ применяют также для вакуумной упаковки пищевых продуктов сублимационной сушки, фармацевтических препаратов, микробиологических сред и др. Поливинилиденхлоридные пленки на основе сополимера винилиденхлорид с винилхлоридом выпускаются за рубежом под следующими фирменными названиями: саран, крайовак S (США), вестан (Германия), курехалон (Япония) и др.